一种利用碳纳米管作为硬模板制备多孔石墨相氮化碳的方法与流程

本发明属于新型半导体光催化剂领域，具体涉及一种利用碳纳米管作为硬模板制备多孔石墨相氮化碳的方法。
背景技术：
：在众多可再生能源中，基于半导体的光催化，是一种可直接捕获，转换和储存太阳能的技术，将太阳能转化为化学能，在利用太阳能方面是一种行之有效的方法，因其在能源环境方面广阔的应用前景而受到极大的关注。直到目前，直接将太阳能转化为能源燃料与化学能被认为是获得绿色可持续能源并在未来解决能源与环境问题的方法之一。除了需要太阳能作为驱动力外，光催化还需要合适的半导体材料来完成众多催化反应如分解水产氢气和氧气，将二氧化碳还原为碳氢燃料，降解有机污染物，细菌消毒和有机物的选择性合成等。为寻找在可见光范围内响应的半导体催化剂，一种聚合的半导体材料，即石墨相氮化碳，因其易于合成，特殊的电子能带结构，高的物理化学稳定性和地球储存丰富等性质而作为新一代光催化剂而激起人们极大的研究兴趣。为进一步提高石墨相氮化碳作为光催化剂的光催化活性，增加石墨相氮化碳的比表面积，根据石墨相氮化碳特殊的化学结构，人们制备了诸多多孔石墨相氮化碳材料。但目前文献报道的关于制备多孔石墨相氮化碳，其方法大多需要使用模板剂，然后需用强酸去除模板，工艺过程繁杂，更为重要的是其模板均是一次性，不可循环使用，造成资源的严重浪费。技术实现要素：为克服现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种利用碳纳米管作为硬模板制备多孔石墨相氮化碳的方法，以期制备出的石墨相氮化碳光催化活性能得到显著提升。本发明采用碳纳米管作为硬模板，将碳纳米管与石墨相氮化碳前驱体混合后共加热，再经过简单的超声处理即可除去碳纳米管，制备得到多孔石墨相氮化碳，具体步骤是：(1)将石墨相氮化碳前驱体与碳纳米管均为混合。具体是：可利用研磨或机械球磨的方法，将一定比例的石墨相氮化碳前驱体和碳纳米管均匀混合。所述石墨相氮化碳前驱体为富氮有机小分子；所述碳纳米管可为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述石墨相氮化碳前驱体与碳纳米管质量比为10～1000∶1。(2)将上述混合物通过热聚合物制备石墨相氮化碳，然后冷却。具体是：将一定比例的石墨相氮化碳前驱体和碳纳米管的均匀混合物置于氧化铝坩锅中，加盖，放入管式炉中，通入氮气作为保护气，升温速率为2-5℃/min速度升温至520-580℃，保温2-4h后冷却。(3)将冷却后的固体除去碳纳米管，离心干燥得到多孔石墨相氮化碳。将冷却后的固体在水中超声分散10min后，取上层分散液再超声10min，再取其上层分散液以去除碳纳米管。将超声两次的上层分散液8000rpm/min离心10min，取下层沉淀60℃真空干燥，得到多孔石墨相氮化碳。进一步的，所述步骤(1)中：富氮有机小分子为尿素、二氰二胺和三聚氰胺的一种或数种。进一步的，所述步骤(3)中：两次超声后上层分散液中下层的黑色沉淀为碳纳米管，可循环使用，即重复作为硬模板制备多孔石墨相氮化碳。本发明还将所制备的多孔石墨相氮化碳作为半导体光催化剂降解有机染料罗丹明b。具体步骤是：称取100mg光催化剂，加入100ml10mg/l的罗丹明b水溶液的玻璃容器中，超声处理5min，黑暗条件下静置10min后，在磁力搅拌状态下由300w氙灯光源光照90min，期间每隔15min取溶液离心后使用紫外-可见分光光度计测其在554nm波长下的吸光度。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：1、本发明提供一种利用碳纳米管作为硬模板制备多孔石墨相氮化碳的方法，利用富氮小分子作为石墨相氮化碳前驱体以及碳纳米管作为硬模板，通过共加热制备了多孔石墨相氮化碳半导体光催化材料，其用于光催化降解染料，相比于原始石墨相氮化碳，光催化活性得到明显提升。2、相比于传统硬模板法制备的多孔石墨相氮化碳，本发明采用碳纳米管作为硬模板，制备工艺简单，模板无需刻蚀除去，杂质组分少，可重复性好，无污染，而且碳纳米管硬模板可回收循环利用，节约资源。附图说明图1(a)原始石墨相氮化碳的tem图；(b)多孔石墨相氮化碳的tem图；(c)回收再利用的碳纳米管作为硬模板制备的多孔石墨相氮化碳的tem图。图2(a)原始石墨相氮化碳的热重曲线；(b)共加热后碳纳米管/多孔石墨相氮化碳的热重曲线；(c)多孔石墨相氮化碳的热重曲线。图3(a)原始石墨相氮化碳的氮气吸脱附曲线；(b)多孔石墨相氮化碳的氮气吸脱附曲线。图4(a)为原始石墨相氮化碳的光催化活性效率曲线；(b)为多孔石墨相氮化碳的光催化活性效率曲线，记为多孔石墨相氮化碳-1；(c)为回收再利用的碳纳米管作为硬模板制备的多孔石墨相氮化碳的光催化活性曲线，记为多孔石墨相氮化碳-2。具体实施方式以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。实施例1以4g尿素作为石墨相氮化碳前驱体，50mg多壁碳纳米管作为硬模板，将二者研磨混合均匀置于加盖的坩埚中，在氮气保护的管式炉中升温后保温，以2.5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，再冷却至室温。将所得固体在水中超声分散10min后，取上层分散液再超声10min，取其上层分散液以去除碳纳米管。将超声两次的上层分散液8000rpm/min离心10min，取下层沉淀60℃真空干燥，得到多孔石墨相氮化碳。实施例2以4g二氰二胺作为石墨相氮化碳前驱体，50mg多壁碳纳米管作为硬模板，将二者研磨混合均匀置于加盖的坩埚中，在氮气保护的管式炉中升温后保温，以2.5℃/min的升温速率加热到550℃，保温3h，再冷却至室温。将所得固体在水中超声分散10min后，取上层分散液再超声10min，取其上层分散液以去除碳纳米管。将超声两次的上层分散液8000rpm/min离心10min，取下层沉淀60℃真空干燥，得到多孔石墨相氮化碳。实施例3以4g三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，100mg多壁碳纳米管作为硬模板，将二者研磨混合均匀置于加盖的坩埚中，在氮气保护的管式炉中升温后保温，以2.5℃/min的升温速率加热到580℃，保温3h，再冷却至室温。将所得固体在水中超声分散10min后，取上层分散液再超声10min，取其上层分散液以去除碳纳米管。将超声两次的上层分散液8000rpm/min离心10min，取下层沉淀60℃真空干燥，得到多孔石墨相氮化碳。实施例4以2g二氰二胺和2g三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，100mg多壁碳纳米管作为硬模板，将二者研磨混合均匀置于加盖的坩埚中，在氮气保护的管式炉中升温后保温，以5℃/min的升温速率加热到580℃，保温4h，再冷却至室温。将所得固体在水中超声分散10min后，取上层分散液再超声10min，取其上层分散液以去除碳纳米管。将超声两次的上层分散液8000rpm/min离心10min，取下层沉淀60℃真空干燥，得到多孔石墨相氮化碳。实施例5以1.5g尿素，1.5g二氰二胺和1.5g三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，100mg多壁碳纳米管作为硬模板，将二者研磨混合均匀置于加盖的坩埚中，在氮气保护的管式炉中升温后保温，以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，再冷却至室温。将所得固体在水中超声分散10min后，取上层分散液再超声10min，取其上层分散液以去除碳纳米管。将超声两次的上层分散液8000rpm/min离心10min，取下层沉淀60℃真空干燥，得到多孔石墨相氮化碳。图1-4和表1均是实施例1所得实验数据和结果。从图1的sem图像可以看出，石墨相氮化碳前驱体与碳纳米管共加热后，所得石墨相氮化碳为多孔状，并且回收再利用的碳纳米管作为硬模板时，仍然可有效的制备多孔石墨相氮化碳。从图2热重分析可知可通过简单的超声处理即可除去碳纳米管。从图3氮气吸脱附曲线和表1统计结果可知多孔石墨相氮化碳相比于原始石墨相氮化碳其比表面积从9.6m2/g增加到18.5m2/g。从图4可知利用碳纳米管作为硬模板，所制备的多孔石墨相的光催化效率相比于原始石墨相氮化碳得到明显提升，并且碳纳米管可回收循环使用。表1、原始石墨相氮化碳和多孔石墨相氮化碳的比表面积比较样品比表面积/m2/g石墨相氮化碳9.6多孔石墨相氮化碳18.5当前第1页12