一种无机催化膜的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种催化膜的制备方法和应用。

背景技术：

随着科技进步和人类发展进程的推进，现有水源存在着不可避免的短缺和污染问题，因此，人们开始对新型水处理技术投入更多关注，其中，膜分离技术因分离效率高、处理效果好、操作方便等优点受到广泛应用。而常用分离膜中无机膜具有相比于有机膜更大的优势：如耐高温耐化学腐蚀，化学稳定性好，机械强度高，抗微生物降解能力强等，是目前广受关注的一种新型分离技术，已经被广泛应用于水处理领域。但随着当前全球工业化大背景的发展，针对越来越复杂而不易处理的水质问题，常规无机膜已无法满足当前水处理要求，且无机膜在水处理中的工业化应用一定程度上受到膜污染的制约。因此强化现有膜技术，加强水处理效果十分必要。

高级氧化也是处理受污染水体的有效技术手段之一，为提高反应效率、增强污染物的降解效果，对可以高效活化过硫酸盐、催化臭氧、过氧化氢等氧化剂的催化剂的寻找探索也在逐渐深入。而氮掺杂碳材料由于其高催化活性目前在高级氧化领域受到了广泛关注，所以考虑到将高级氧化和膜分离两大技术联合起来，利用氮掺杂碳材料对传统无机膜进行改性，得到较为稳定的无机催化膜，能够在保留膜原功能的基础上将氮掺杂碳材料优良的催化性能赋予膜，同时实现固液分离和催化氧化；膜可以即时将产物移出反应体系，促进反应向有利的方向进行，提高难降解污染物去除效果，同时高级氧化过程可通过降解污染物减轻膜的处理负荷，从而有效减缓膜污染。

技术实现要素：

本发明的目的是通过对无机膜进行催化改性，将膜分离技术与高级氧化技术相结合，解决现有方法制备的无机膜存在功能单一，去除难降解污染物效果差，抗污染性能差及现有无机膜的催化层与膜结合不牢固的问题，而提供一种无机催化膜的制备方法和应用。

一种无机催化膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、配置碳化负载储备液：

首先向溶剂中加入缓冲物质，得到预备液，然后加入碳化前驱体，得到碳化负载储备液；

步骤一中所述的缓冲物质为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合物或磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物；

步骤一中所述的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合物中磷酸二氢钾与磷酸氢二钾的物质的量比为1:(1～50)；

步骤一中所述的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的物质的量比为1:(1～50)；

步骤一中所述的碳化前驱体为含氮有机碳源或不含氮有机碳源；

步骤一中所述的碳化负载储备液中碳化前驱体的浓度为0.1g/l～50g/l；

步骤一中所述的碳化前驱体与缓冲物质的摩尔比为1:(0.1～20)；

二、高温碳化：

将无机膜浸没在碳化负载储备液中15h～24h，取出干燥后放入高温管式气氛炉中，在气体氛围下高温煅烧，得到无机催化膜；

步骤二中所述的干燥为在温度-40℃～-60℃下冷冻干燥，干燥时间为24h～72h。

一种无机催化膜与氧化剂结合处理受污染水体；所述受污染水体中污染物为食品添加剂、有机合成原料、药品、农药和染料中的任意一种或其中几种以任意比的组合。

本发明在无机膜表面负载具有催化功能的氮掺杂材料，制备出一种无机催化膜，具有以下优点：

一、本发明制备过程简单，改性层与膜结合牢固，不易被冲刷掉，所得产品稳定；

二、本发明可使无机膜多功能化，保留其截留功能并增加催化功能，提高了催化反应效率，增强了受污染水体的处理效果；

三、本发明同时提高了无机膜抗污染性能，延长了膜的使用寿命，降低运行成本。

四、本发明在无机膜表面负载氮掺杂碳催化剂，将氮掺杂碳催化剂的催化能力赋予无机膜，制备过程简单，高温碳化使改性层与膜结合牢固，得到的无机催化膜稳定，可在提高无机膜处理受污染水体效率、增强受污染水体中污染物去除效果的同时，提高无机膜的抗污染性能，延长膜的使用寿命，大大降低运行成本，从而拓展无机膜的应用范围，使其具有巨大的应用价值和发展潜力；

五、使用本发明制备的无机催化膜与氧化剂结合处理受污染水体，受污染水体中污染物的去除率可达94％。

本发明可获得一种无机催化膜。

附图说明

图1为实施例四利用实施例一制备的无机催化膜与过氧化氢结合降解水中双酚a的效果图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种无机催化膜的制备方法是按以下步骤完成的：

一、配置碳化负载储备液：

首先向溶剂中加入缓冲物质，得到预备液，然后加入碳化前驱体，得到碳化负载储备液；

步骤一中所述的缓冲物质为磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合物或磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物；

步骤一中所述的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾的混合物中磷酸二氢钾与磷酸氢二钾的物质的量比为1:(1～50)；

步骤一中所述的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的物质的量比为1:(1～50)；

步骤一中所述的碳化前驱体为含氮有机碳源或不含氮有机碳源；

步骤一中所述的碳化负载储备液中碳化前驱体的浓度为0.1g/l～50g/l；

步骤一中所述的碳化前驱体与缓冲物质的摩尔比为1:(0.1～20)；

二、高温碳化：

将无机膜浸没在碳化负载储备液中15h～24h，取出干燥后放入高温管式气氛炉中，在气体氛围下高温煅烧，得到无机催化膜；

步骤二中所述的干燥为在温度-40℃～-60℃下冷冻干燥，干燥时间为24h～72h。

本实施方式在无机膜表面负载具有催化功能的氮掺杂材料，制备出一种无机催化膜，具有以下优点：

一、本实施方式制备过程简单，改性层与膜结合牢固，不易被冲刷掉，所得产品稳定；

二、本实施方式可使无机膜多功能化，保留其截留功能并增加催化功能，提高了催化反应效率，增强了受污染水体的处理效果；

三、本实施方式同时提高了无机膜抗污染性能，延长了膜的使用寿命，降低运行成本；

四、本实施方式在无机膜表面负载氮掺杂碳催化剂，将氮掺杂碳催化剂的催化能力赋予无机膜，制备过程简单，高温碳化使改性层与膜结合牢固，得到的无机催化膜稳定，可在提高无机膜处理受污染水体效率、增强受污染水体中污染物去除效果的同时，提高无机膜的抗污染性能，延长膜的使用寿命，大大降低运行成本，从而拓展无机膜的应用范围，使其具有巨大的应用价值和发展潜力；

五、使用本实施方式制备的无机催化膜与氧化剂结合处理受污染水体，受污染水体中污染物的去除率可达94％。

本实施方式可获得一种无机催化膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的溶剂为去离子水、质量分数为5％～25％的氨水、质量分数为5％～40％的氯化铵溶液和质量分数为5％～40％的硝酸铵溶液中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的含氮有机碳源为去甲肾上腺素、乙腈、dl-甲基多巴、多巴胺、苯胺、二苯胺、苯甲胺、苯二胺、三聚氰胺、尿素、左旋多巴、聚乙烯亚胺、聚丙烯腈、黑色素、吡啶、吡咯、乙二胺、邻菲罗啉、2-羟基苯胺、单氰胺和丙烯酰胺中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的不含氮有机碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、糊精、果糖、纤维素、维生素c、柠檬酸、乳酸、丙三醇、聚丙二醇、聚丁酸丁二醇酯和聚3-羟基丁酸酯中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的无机膜为沸石膜、陶瓷膜、金属膜、金属合金膜、石墨烯膜、多孔玻璃膜或分子筛复合膜中的任意一种。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的气体氛围为氨气氛围、氮气氛围、氩气氛围、氖气氛围、氦气氛围和氙气氛围中的任意一种或其中几种以任意比的组合；当碳化前驱体和溶剂中都不含氮时，气体氛围必须为氨气或含有氨气的混合气，其中氨气的比例任意且不为零，气体的流速为100ml/min～300ml/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的高温煅烧的升温速率为5℃/min～20℃/min，高温煅烧的停留温度为400℃～1200℃，在400℃～1200℃下的停留时间为0.5h～2h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式是一种无机催化膜与氧化剂结合处理受污染水体；所述受污染水体中污染物为食品添加剂、有机合成原料、药品、农药和染料中的任意一种或其中几种以任意比的组合。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：一种无机催化膜与氧化剂结合处理受污染水体的具体方法为：通过死端过滤的方式，使加入氧化剂的受污染水体通过无机催化膜，跨膜压差为0.5mpa～5.0mpa，运行时间为10min～60min。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的食品添加剂为苯甲酸钠、阿斯巴甜和山梨酸钾中的任意一种或其中几种以任意比的组合；所述的有机合成原料为双酚a、苯酚和硝基苯中的任意一种或其中几种以任意比的组合；所述的药品为酮基布洛芬、萘普生和卡马西平中的任意一种或其中几种以任意比的组合；所述的农药为滴滴涕、莠去津和敌敌畏中的任意一种或其中几种以任意比的组合；所述的染料为甲基蓝、罗丹明b和吡罗红中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和高氯酸盐中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的过硫酸盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的臭氧为臭氧气体或饱和臭氧溶液中任意一种或其中几种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的高铁酸盐为高铁酸钾和高铁酸钠中的任意一种或两种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的高锰酸盐为高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸胺中的任意一种或其中几种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的次氯酸盐为次氯酸钾和次氯酸钠中任意一种或两种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式八的区别点是：所述的高氯酸盐为高氯酸钠和高氯酸钾中任意一种或两种以任意比的组合。其他与具体实施方式八相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种无机催化膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、配置碳化负载储备液：

首先向去离子水中加入磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物，得到预备液，然后加入碳化前驱体，得到碳化负载储备液；

步骤一中所述的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的物质的量比为1:1；

步骤一中所述的碳化前驱体为三聚氰胺；

步骤一中所述的碳化负载储备液中碳化前驱体的浓度为5g/l；

步骤一中所述的碳化前驱体与磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物的摩尔比为1:1.5；

二、高温碳化：

将无机平板陶瓷膜浸没在碳化负载储备液中24h，在温度-60℃下冷冻干燥36h，干燥后将膜放入高温管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，800℃下在氩气氛围中高温碳化2h，得到无机催化膜；

步骤二中所述的氩气氛围的气体流速为200ml/min。

实施例二：一种无机催化膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、配置碳化负载储备液：

首先向去离子水中加入磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物，得到预备液，然后加入碳化前驱体，得到碳化负载储备液；

步骤一中所述的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的物质的量比为1:1；

步骤一中所述的碳化前驱体为淀粉；

步骤一中所述的碳化负载储备液中碳化前驱体的浓度为3g/l；

步骤一中所述的碳化前驱体与磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物的摩尔比为1:5；

二、高温碳化：

将无机平板陶瓷膜浸没在碳化负载储备液中24h，然后在温度为-60℃下冷冻干燥36h，干燥后将膜放入高温管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，800℃下在氨气氛围中高温碳化2h，得到无机催化膜；

步骤二中所述的氨气氛围的气体流速为200ml/min。

实施例三：一种无机催化膜的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、配置碳化负载储备液：

首先向质量分数为25％的氨水中加入磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物，得到预备液，然后加入碳化前驱体，得到碳化负载储备液；

步骤一中所述的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物中磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的物质的量比为1:1；

步骤一中所述的碳化前驱体为葡萄糖；

步骤一中所述的碳化负载储备液中碳化前驱体的浓度为3g/l；

步骤一中所述的碳化前驱体与磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合物的摩尔比为1:2；

二、高温碳化：

将无机平板陶瓷膜浸没在碳化负载储备液中24h，然后在温度为-60℃下冷冻干燥36h，干燥后将膜放入高温管式气氛炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，800℃下在氮气氛围中高温碳化2h，得到无机催化膜；

步骤二中所述的氮气氛围的气体流速为200ml/min。

实施例四：利用实施例一制备的无机催化膜与过氧化氢结合处理含双酚a的受污染水体，是按以下步骤完成的：

将质量分数为30％的过氧化氢溶液和含有双酚a的废水混合，得到含有质量分数为30％的过氧化氢和双酚a的受污染水体，通过死端过滤的方式，使含有质量分数为30％的过氧化氢和双酚a的受污染水体通过实施例一制备的无机催化膜，跨膜压差为2.0mpa，运行时间为60min，降解情况如图1所示；

所述的含有质量分数为30％的过氧化氢和双酚a的受污染水体中双酚a的浓度为1mg/l；

所述的质量分数为30％的过氧化氢溶液与含有双酚a的废水的体积比为1:5；

所述的实施例一制备的无机催化膜的面积与含有双酚a的废水的体积比为1cm²：4ml。

图1为实施例四利用实施例一制备的无机催化膜与过氧化氢结合降解水中双酚a的效果图。

从图1可知，实施例一制备的无机催化膜与过氧化氢结合对受污染水体中双酚a有较好的去除效果，去除率达到88％以上。