一种负载SBA-15吸附剂的固相萃取柱及其制备方法与流程

本发明涉及一种固相萃取柱的制备，这种装置为封装有乳酸清修饰的sba-15吸附剂的固相萃取柱，用于环境水样中重金属离子的富集分离，本发明还公开了固相萃取柱的制备方法，属于吸附材料制备工艺领域。

背景技术：

随着工业生产的发展及城市化建设的加快，重金属的消耗和排放与日俱增，由重金属造成的污染也日趋严重。这些重金属离子污染物主要包括铁、汞、锌、铜、铅、铬、锰、镍等，因其进入环境后不能被生物降解，很长时间仍然保持其毒性，而且还会在生物体内积累，并通过食物链不断富集，进入人体后严重危及人体健康。

目前能够准确测定环境样中金属离子的分析方法有火焰原子吸收光谱法（faas）、石墨炉原子吸收光谱法（gfaas）以及电感耦合等离子体发射光谱法（icp-aes）等。其中icp-aes对实际样品中金属离子的测定省时、简单、廉价，更易被接受。这种方法也有缺陷，即当样品中金属离子的含量很低时，达不到原子发射光谱的检测限，难以检测。而且环境样品中的干扰物质的浓度比较高，检测时会产生干扰。因此，检测前必须对样品中的金属离子进行预富集和分离，而现有技术中的金属离子预富集处理方式还尚有不足，其吸附容量和吸附选择性都不理想。

在众多分离方法中，固相萃取被证明为是一种有效且最受欢迎的方法，它是一项结合了选择性保留、选择性洗脱等过程的分离技术，具有操作时间短、样品量小、不需萃取溶剂、适于分析挥发性与非挥发性物质、重现性好等优点。通常采用封装有吸附剂的固相萃取柱进行金属离子的萃取，吸附剂的种类主要包括硅胶类、三氧化二铝、树脂、纤维等。有序介孔材料sba-15具有六方状均一介孔结构，且比表面积大，孔径、孔容大，孔壁厚，吸附容量大，表现出较好的热稳定性和溶剂稳定性等显著优点，而且孔壁存在大量可修饰的si-oh基团，可以被多种硅烷基化试剂修饰。因此，已被广泛使用于样品吸附领域。本发明将乳酸清修饰sba-15这种新型的吸附剂负载于固相萃取柱中，通过选择性保留、选择性洗脱等过程的分离技术对环境水样中痕量fe(iii)离子进行富集分离，吸附容量大、性质稳定，可反复使用。

本发明公开一种固相萃取柱及其制备方法，解决了传统固相萃取产品的选择性差的缺点，提高了样品的选择性，增加了样品检测的准确性，性质稳定，可重复使用。在萃取过程中，有效减少有机溶剂的使用量，降低污染，可用于环境水样中痕量fe(iii)的检测。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载sba-15吸附剂的固相萃取柱及其制备方法。通过选择性保留、选择性洗脱等过程的分离技术对环境水样中fe(iii)离子进行富集分离，吸附容量大、性质稳定，可反复使用。为实现上述目的。

一种负载sba-15吸附剂的固相萃取柱的制备方法，按以下步骤进行：

在柱管底部压入出口筛板，装入乳酸清修饰的sba-15吸附剂，最后再压入进口筛板；柱管的底部设有萃取柱出口。所述固相萃取柱的前端或后端连接蠕动泵，通过蠕动泵控制待测溶液的流速，使所述待测液进入固相萃取柱与吸附剂充分接触并进行吸附，然后用洗脱剂对吸附剂所吸附的组分进行洗脱，以达到分离富集的目的。

所述的柱管为注射器形状，由聚乙烯材料制成，长在8.3~10.1cm，内径在15.0~22.5mm，厚度在2.5mm；所述的进口筛板孔径在10~200µm，厚度在5~10mm，材料为纯聚四氟乙烯；所述的出口筛板孔径在5~100µm，厚度在3~6mm，材料为纯聚四氟乙烯；所述的sba-15吸附剂的量为0.05~0.2g。

本发明所述的乳酸清修饰的sba-15吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取sba-15置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.1mol/l盐酸，回流12h，冷却后抽滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，70℃真空干燥8h后取出；

（2）取步骤(1)中处理过的sba-15置于甲苯溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并将该混合溶液置于油浴中，于112℃回流8h，反应后将产物过滤，依次用甲苯、无水乙醇、乙醚洗涤，80℃真空干燥6h后取出，制得sba-15-nh2；

（3）将乳酸清置于乙醇中，油浴预热至40~60℃，加入步骤(2)中制得的sba-15-nh2，于85℃回流8h，反应后将产物依次用乙醇，乙醚各洗涤3次，80℃真空干燥6h后取出，制得乳酸清修饰的sba-15，即sba-15-tdca；

所述的sba-15、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和甲苯溶液的比例为1g:1ml:35ml；所述加入的氨基修饰的sba-15的量为0.8~2.0g；所述的加入乙醇的量为50~150ml。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明合成的固相萃取柱解决了传统固相萃取产品的选择性差的缺点，提高了样品的选择性，增加了样品检测的准确性，结构稳定，可重复使用；

（2）本发明合成的固相萃取柱以乳酸清修饰的sba-15为吸附剂，采用表面化学修饰技术，性质稳定，对fe(iii)离子吸附容量大，选择性好；

（3）本发明合成的固相萃取柱制备方法简单，按现有的技术工艺即可完成，生产成本低。

所述的固相萃取柱用于环境水样中痕量fe(iii)的富集分离。

附图说明

图1是固相萃取柱结构示意图。

图2是固相萃取柱填充吸附剂sba-15-tdca的制备过程。

图3是ph对固相萃取柱吸附fe(iii)性能的影响。

图4是固相萃取柱吸附fe(iii)的饱和吸附容量。

图5是干扰离子对固相萃取柱吸附fe(iii)性能的影响。

图6是固相萃取柱对环境水样中fe(iii)离子加标回收测定结果。

具体实施方式

实施例1：固相萃取柱的制备过程

根据图1所示，本发明固相萃取柱是由柱管、出口筛板、进口筛板及填充吸附剂sba-15-tdca构成。其中，所述的柱管为注射器形状，选用无添加剂且没有微量杂质的聚乙烯作为柱体材料，以免在萃取过程中污染试样。长在8.5cm，内径在15mm，厚度在2.5mm。在柱管的底部压入出口筛板，由纯聚四氟乙烯材料制成，用以支撑固体吸附剂又能让液体流过，孔径45µm，厚度3mm；在出口筛板上填装0.05g吸附剂sba-15-tdca；然后在吸附剂上再加一块进口筛板，由纯聚四氟乙烯材料制成，以防止加待测液时破坏柱床，孔径45µm，厚度5mm。

所述固相萃取柱的后端连接蠕动泵，通过蠕动泵控制待测溶液的流速，使所述待测液进入固相萃取柱与吸附剂充分接触并进行吸附，然后用洗脱剂对吸附剂所吸附的组分进行洗脱，以达到分离富集的目的。

实施例2：固相萃取柱填充吸附剂sba-15-tdca的制备过程

根据图2所示，本发明所述的固相萃取柱中填充乳酸清修饰的sba-15吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取sba-15置于圆底烧瓶中，加入浓度为0.1mol/l盐酸，回流12h，冷却后抽滤，用二次去离子水反复洗涤至中性，70℃真空干燥8h后取出；

（2）取步骤(1)中处理过的sba-15置于甲苯溶液中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，并将该混合溶液置于油浴中，于112℃回流8h，反应后将产物过滤，依次用甲苯、无水乙醇、乙醚洗涤，80℃真空干燥6h后取出，制得sba-15-nh2；

（3）将乳酸清置于乙醇中，油浴预热至40~60℃，加入步骤（2）中制得的sba-15-nh2，于85℃回流8h，反应后将产物依次用乙醇，乙醚各洗涤3次，80℃真空干燥6h后取出，制得乳酸清修饰的sba-15，即sba-15-tdca。

实施例3：ph对固相萃取柱吸附fe(iii)性能的影响

通过对不同ph值溶液的静态试验，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(icp-aes)测定金属离子的含量。按照图3所示，将0.05g的sba-15-tdca吸附剂装入固相萃取柱中，内部进出口两端分别有进口筛板和出口筛板用于阻止吸附剂的流失，所述固相萃取柱的后端连接蠕动泵，通过蠕动泵控制100ml含有1.0mg/lfe(iii)离子的水溶液（待测液）以1.5ml/min的流速通过固相萃取柱，结合icp-aes测其流出液中fe(iii)浓度。如图3所示，待测液ph为4~7时，固相萃取柱对fe(iii)的吸附回收率达到95%以上，固相萃取柱的吸附性能最好。为防止fe(iii)在高ph值下水解，选择ph为4的待测液通过固相萃取柱的最佳酸度。

实施例4：洗脱液对固相萃取柱吸附fe(iii)性能的影响

为使柱子达到最佳状态，使用前用稀hno3及去离子水冲洗固相萃取柱并用缓冲溶液将柱子调至适当的ph值。在蠕动泵作用下，1.0mg/l铁离子的水溶液（待测液）以1.5ml/min的流速通过固相萃取柱。使所述待测液与吸附剂充分接触并进行吸附后，采用不同浓度和不同体积的hcl做洗脱剂洗脱吸附的fe(iii)。结果表明1.0mol/l盐酸作为洗脱液时，fe(iii)的洗脱回收率大于95%。

实施例5：固相萃取柱吸附fe(iii)的饱和吸附容量

控制fe(iii)的初始浓度为10~300mg/l，以1.5ml/min的流速通过固相萃取柱。使所述待测液与吸附剂充分接触并进行吸附后，用icp-aes测定流出液中fe(iii)离子的含量。按下列方程式计算固相萃取柱的吸附量。

q=(c0-ce)v/w

其中q表示吸附容量(mg/g)，c0和ce(mg/l)分别表示溶液中fe(iii)的初始浓度和平衡浓度，w(mg)表示吸附剂的质量，v(ml)表示金属离子溶液的体积。

如图4所示，负载sba-15吸附剂的固相萃取柱的饱和吸附容量达到35.62mg/g。

实施例6：干扰离子对固相萃取柱吸附fe(iii)性能的影响

取等量的1.0mg/lfe(iii)溶液多份，分别加入一定量的干扰离子，调ph为4，以1.5ml/min的流速通过固相萃取柱，使所述待测液与吸附剂充分接触并进行吸附后，用1.0mol/l盐酸作为洗脱液对固相萃取柱进行洗脱，结合icp-aes测定洗脱液中fe(iii)浓度。根据图5所示，2000mg/l的na⁺、k⁺、cl^-离子，1000mg/l的mg²⁺、ca²⁺、nh4⁺、no3^–、so4^2-离子，500mg/l的po4^3–离子，50mg/l的cr³⁺、co²⁺、mn²⁺、ni²⁺离子和5mg/l的fe²⁺离子对1.0mg/lfe(iii)的富集测定均无影响。

实施例7：固相萃取柱的再生性

为使固相萃取柱达到最佳状态，使用前用稀hno3及去离子水冲洗柱子。用0.1mol/lhno3或0.1mol/lnh3·h2o溶液将fe(iii)溶液调至最佳ph值。将10ml的1.0mg/lfe(iii)溶液在最佳萃取条件下过固相萃取柱。使所述待测液与吸附剂充分接触并进行吸附后，用1.0mol/l盐酸作为洗脱液对固相萃取柱进行洗脱，柱洗脱液用icp-aes测定fe(iii)离子的含量。之后用稀hno3及去离子水冲洗柱子直至过柱液呈中性，再重复上述的操作。结果表明，固相萃取柱在实验过程中可反复使用，有较好的再生性和稳定性，即在不降低对fe(iii)的回收率（＞95%）的情况下可以重复过柱和洗脱超过10次。

实施例8：环境水样中fe(iii)的测定

黄河水试样取自山东省济南市黄河水。由于黄河水中如腐殖酸的有机质能结合重金属离子，因此需要把黄河水试样放入一个密闭的装有低压汞灯的石英容器内，加入1%的h2o2使有机质被紫外光所氧化。然后水样用孔径0.45µmmillipore滤膜过滤，滤液收集在用硝酸处理过的聚乙烯容器中并于4^oc保存。自来水和湖水均取自济南大学校内。水样经滤膜过滤后各取100ml，用0.1mol/lhno3或0.1mol/lnh3·h2o将环境水样调至最佳ph值，以1.5ml/min的流速通过固相萃取柱。使所述待测液与吸附剂充分接触并进行吸附后，用1.0mol/l盐酸作为洗脱液对固相萃取柱进行洗脱。用icp-aes测定柱洗脱液中fe(iii)离子的含量。同时，实验还采用标准加入法对水样进行了测试，实验结果如图6所示，环境水样中测得fe(iii)离子加标回收率在96~102%之间。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。