一种基于金属有机骨架材料的吸附膜、制备方法及应用与流程

本发明属于废水深度处理与回用领域，涉及一种基于金属有机骨架材料的吸附膜、制备方法及应用。

背景技术：

市政和工业污水处理厂排放的生化尾水中含有多组分的低浓度有机污染物，包括药物和个人护理用品(ppcps)及内分泌干扰物(edcs)等物质。大量检测统计结果表明，这些有机污染物浓度通常介于ng/l-μg/l之间，并且以酚类和联苯类物质为主。市政和工业污水处理厂常用的低压超滤膜分离技术很难实现此类溶解性小分子有机物的有效去除，并且膜分离过程过程中还需要间歇性化学清洗，去除膜污染物以保障膜分离系统长期运行。

吸附作为一种有效去除溶解性小分子有机物的方法而被广泛的应用于污水的净化过程。《中国环境科学》公开的文献中，杨丽芬等人以聚酯工业滤布为基膜，采用溶胶凝胶和浸渍方法在超滤膜上负载了多壁碳纳米管(mwnts)/tio2，该复合膜同时具备超滤膜的截留功能和双酚a的吸附能力。中国专利申请号为201810453280.x的申请案公开了一种纳米杂化膜及其制备方法与应用。该申请案的方法将pvdf超滤膜上负载了具有吸附能力的羟基磷灰石纳米颗粒，使其同时具备超滤截留和有机染料吸附能力。然而，此类膜材料吸附饱和后还需要再生才能够重复利用，而再生试剂往往是有机溶剂或者强酸或强碱，不但操作工序复杂，而且会明显降低复合膜结构稳定性。且由于废水中除了有机污染物之外还会吸附微生物絮体，复合模在长期使用过程中会吸附较多的微生物絮体，采用现有技术中的再生方式难以进行有效去除。

膜催化技术能够有效降解水体的有机污染物，同时也是一种有效避免二次污染的重要方法。在2013年《journalofhazardousmaterials》公开的文献中，yuanyuanzhang等人通过光催化类fenton氧化技术降解水体的酸性橙ⅱ，并且能够有效避免膜面的污染。中国专利申请号为201610407164.5的申请案公开了一种苯胺类废水的处理方法。该申请案的方法在实现苯胺类有机物降解的同时也能够减缓膜污染过程，使用过程不需要再生。虽然上述方法能够降低及减缓膜表面的污染，然而上述催化氧化过程是一种连续的催化氧化过程，需要不断投加氧化剂，且伴随长期的催化氧化过程，也会明显降低复合膜结构的稳定性。

中国专利申请号为cn201010531768.3，公开日期为2012.07.25的申请案公开了类芬顿催化膜的制备方法，该申请案的方法如下：1)用钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸制备溶液a；2)用铁的化合物与无水乙醇制备溶液c；3)速度搅拌条件下，将溶液c滴加到溶液a中，得到溶胶；四、制备铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类fenton催化膜，该申请案制备的催化剂能高效快速地催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，然而该催化膜是作为催化剂的形式存在，在使用过程中需要不断投加，成本较高，且连续催化过程需要不断投加过氧化氢，长期对膜的损伤较大，减少膜的使用寿命。

基于现有技术的缺陷，在膜吸附去除污染物领域，亟需发明一种不仅能够对低浓度小分子有机物有效去除，而且使吸附膜结构长期保持稳定的废水处理方法。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对于现有技术中吸附膜很难实现低浓度小分子有机物的有效去除，且长期使用造成膜结构稳定性下降的缺陷，本发明提供了一种基于金属有机骨架材料的吸附膜和该膜的制备、应用方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种基于金属有机骨架材料的吸附膜，所述吸附膜采用改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，所述改性金属有机骨架材料为铁氧化物改性金属有机骨架材料。

作为本发明更进一步的改进，所述的改性金属有机骨架材料包括fe3o4@uio-66、fe3o4@mil-53、fe3o4@mof-801、fe2o3@uio-66和fe2o3@mil-53。

作为本发明更进一步的改进，所述基于金属有机骨架材料的吸附膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将所述改性金属有机骨架材料加入到分散剂中，充分混合均匀，制得分散液；

2)配制聚合物和有机溶剂，混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与步骤1)中的分散液混合均匀，得到共混液；

3)加热蒸发去除共混液中的分散剂，并将共混液涂刮在基质载体上，通过相转化法制得吸附膜。

作为本发明更进一步的改进，步骤3)所述基质载体包括玻璃板、氧化铝基材、聚四氟乙烯板，所述相转化法包括热致相转化法和非溶剂致相转化法。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中改性金属有机骨架材料投加量为25～60wt％。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中分散剂包括甲醇、乙醇、丙酮和表面活性剂。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中聚合物包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、混合纤维素、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜酰、聚酰亚胺、聚脂肪酰胺和聚醚酰亚胺。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中所述铸膜液中聚合物的含量为1～60wt％。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中所述共混液中分散液和铸膜液的体积比为(1～10)：1。

作为本发明更进一步的改进，步骤2)所述的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，采用所述的基于金属有机骨架材料的吸附膜进行废水中污染物的处理，所述方法包括以下步骤：

a)使含有污染物的废水通过所述吸附膜，进行污染物的吸附；

b)将步骤a)处理后的吸附膜放置于双氧水溶液中搅拌，进行污染物降解与膜材料再生，所述双氧水溶液为酸性溶液。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中双氧水溶液中双氧水浓度为50～500mmol/l，所述双氧水溶液ph值为2～5。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中搅拌时间为30～180分钟。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤b)中搅拌方式包括机械震荡和溶液回流。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中废水通过吸附膜的水通量为1～30lm^-2h^-1。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中吸附运行时间为10～60天。

作为本发明更进一步的改进，所述污染物为低浓度有机污染物。

作为本发明更进一步的改进，所述低浓度有机污染物包括水杨酸、三氯生、布洛芬、罗红霉素、氯贝酸、吉非罗齐、苯扎贝特、萘普生、甲芬那酸、氯酚酸、非诺洛芬、酮洛芬和托芬那酸。

作为本发明更进一步的改进，所述废水中混合液挥发性悬浮固体浓度为5～50mg/l。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的基于金属有机骨架材料的吸附膜，所述吸附膜采用铁氧化物改性金属有机骨架材料与铸膜液共混制备而成，该膜具有以下性能：1)具有发达的孔结构，便于污染物的传质，2)具有高度分散的金属有机骨架材料(mofs)颗粒及高mof负载量，有利于污染物的快速吸附，3)采用铁氧化物改性，吸附膜中含有的铁氧化物参与氢键键合过程，该过程会增强对有机污染物的吸附，因此能够实现针对低浓度有机污染物优异的吸附去除效果，吸附去除率能达到99％以上，而现有技术中常规的吸附膜仅仅为11.4％。因此本发明的吸附膜大大的提高了膜的吸附性能。

(2)本发明的基于金属有机骨架材料的吸附膜，膜上负载具有类芬顿催化采用铁氧化物改性mofs材料，可以有效的将膜吸附分离与膜氧化降解耦合并实现间歇式氧化过程，在吸附分离阶段利用该材料较强的吸附性能进行污染物的吸附，在氧化降解阶段利用该材料结构中负载的铁氧化物，在双氧水及酸性环境下对废水中的污染物进行类芬顿催化过程进行污染物的氧化降解及膜的清洗，而现有技术中的类芬顿催化膜是为了解决双氧水利用率不高的问题，其通过不断催化双氧水来实现氧化过程，整个过程是连续的，需要连续不断的补充双氧水，且增加膜的投入量，因此对膜的结构损伤较大，本发明的吸附膜在氧化降解有机物阶段可实现膜的清洗再生，且不需连续投加双氧水，不会对膜结构造成损伤，有利于膜的结构稳定。

(3)本发明的膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，利用材料中的铁氧化物改性mofs产生类芬顿催化氧化进行间歇式化学氧化清洗，能够有效催化氧化降解有机污染物，与常规的间歇式化学氧化清洗利用氧化剂进行膜的清洗相比，本发明的方法中参与类芬顿反应过程涉及膜材料自身的结构物质，膜的清洗更为彻底。

(4)本发明的膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，将膜吸附分离与膜氧化降解耦合，氧化降解过程涉及类芬顿催化反应过程，对膜的清洗彻底一方面有利于维护膜的结构稳定性，另一方面能增加吸附阶段的吸附性能，现有技术中吸附膜材料吸附饱和后需要有机溶剂或者强酸或强碱进行再生，不但操作工序复杂，而且会明显降低复合膜结构稳定性，因此本发明的方法将膜吸附分离与膜氧化降解耦合有效解决现有技术中低浓度有机污染物难以分离处理及膜的结构稳定性下降的缺陷。

(5)本发明的膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，在氧化降解吸附的溶解性低浓度小分子污染物同时还能够有效的对膜表面微生物絮体进行降解，实现了污染物降解和膜表面的清污过程同时进行，此外，将污染物降解过程和膜污染清理过程耦合能够实现间歇式氧化，有效解决长期膜催化过程膜材料寿命降低的问题。

(6)本发明的膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，将膜吸附分离与膜氧化降解耦合，首先利用吸附技术将溶解性低浓度小分子有机物富集在膜的功能化材料上，再通过fenton氧化技术进行膜氧化降解去除有机物，实现对有机物的彻底去除，与传统高级氧化技术相比，本发明的方法能够将低浓度污染物富集增浓后进行降解，能够有效的提高污染物降解效率。

附图说明

图1为实施例2中fe3o4@uio-66颗粒的sem图；

图2为实施例2制备的吸附膜断面的sem图；

图3为利用吸附膜进行污染物的处理过程流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例中吸附膜的制备过程包括以下步骤：

1)将100mgfe3o4@mil-53颗粒材料加入到乙醇中，超声30min充分混合均匀，制得分散液，所述的fe3o4@mil-53颗粒材料的投加量为25wt％。

本实施例中fe3o4@mil-53颗粒材料合成步骤如下：

a)制备溶液a：分别将zrcl4和h2bdc超声溶解于dmf，加mil-53超声分散；

b)制备溶液b：将pvp(k30)超声溶解于dmf，再加fe3o4超声分散；

c)将溶液a、b混合、超声分散、加热条件下进行水浴震荡。

d)甲醇清洗、离心、真空干燥，得到fe3o4@mil-53颗粒材料。

2)将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与上述分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液，该步骤所述铸膜液中聚合物的含量为1wt％；所述共混液中分散液和铸膜液的体积比为1：1。

3)在60℃条件下加热24h，蒸发去除其中的乙醇。将所得共混液用微米可调制膜器涂刮在聚四氟乙烯基质上，于70℃通过热致相转化去除有机溶剂制成吸附膜。

利用本实施例的吸附膜进行污染物的处理过程包括以下步骤：

a)污染物的吸附：将含有50mg/l布洛芬和10mg/lmlvss的混合液以10lm^-2h^-1的水通量通过本实施例得到的吸附膜，运行阶段测得出水布洛芬浓度不超过0.41μg/l，运行60天后，进水压力增大21％。

b)污染物降解和膜材料再生：将膜材料置于ph＝4的500mmol/l双氧水溶液中搅拌180分钟，通过非均相类fenton反应，进行污染物降解与膜材料再生。此时使用酸洗测得膜残留布洛芬含量低于1μg/l，说明布洛芬降解率为96％以上，并且此时进水压力恢复至原有水平。以上现象表明此方法能够有效的实现污染物的降解和膜材料的再生。

实施例2

本实施例中吸附膜的制备过程包括以下步骤：

1)将300mgfe3o4@uio-66颗粒材料加入到丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液，所述的fe3o4@uio-66颗粒材料的投加量为50wt％。

2)将200mg聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与上述分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液，该步骤所述铸膜液中聚合物的含量为20wt％；所述共混液中分散液和铸膜液的体积比为2：1。

3)在60℃条件下加热24h，蒸发去除其中的丙酮，将所得共混液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板基质上，于75℃通过热致相转化去除有机溶剂制成吸附膜。

图1为对本实施例中采用的fe3o4@uio-66颗粒进行表征得到的sem图。图2为对本实施例制备的吸附膜断面进行表征得到的sem图，如图2所示，本发明制备的吸附膜具有以下性质：1)具有发达的孔结构，便于污染物的传质；2)具有高度分散的mofs颗粒，易于与污染物接触；3)具有很高的mof负载量，有利于污染物的快速吸附。

图3为利用本实施例的吸附膜进行污染物的处理过程流程图，所述处理方法包括以下步骤：

a)污染物的吸附：将含有50mg/l水杨酸和50mg/l的mlvss的混合液以30lm^-2h^-1的水通量通过本实施例的吸附膜，运行末端测得出水水杨酸浓度不超过0.45μg/l，运行10天后，进水压力增大13％。

b)污染物降解和膜材料再生：将膜材料置于ph＝2的150mmol/l双氧水溶液中搅拌60分钟，通过非均相类fenton反应，进行污染物降解与膜材料再生。此时使用酸洗测得膜残留水杨酸含量低于1μg/l，说明水杨酸降解率为97％以上，并且此时进水压力恢复至原有水平。以上现象表明此方法能够有效的实现污染物的降解和膜材料的再生。

实施例3

本实施例中吸附膜的制备过程包括以下步骤：

1)将50mgfe3o4@uio-66颗粒材料加入到甲醇中，超声30min充分混合均匀，制得分散液，所述的fe3o4@uio-66颗粒材料的投加量为60wt％。

2)将150mg聚丙烯腈加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与上述分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液，该步骤所述铸膜液中聚合物的含量为40wt％；所述共混液中分散液和铸膜液的体积比为6：1。

3)在50℃条件下加热24h，蒸发去除其中的甲醇。将所得共混液用微米可调制膜器涂刮在聚四氟乙烯板上，用水浸没聚四氟乙烯板，静置2小时，通过非溶剂致相转化去除有机溶剂制成吸附膜。

利用本实施例的吸附膜进行污染物的处理过程包括以下步骤：

a)污染物的吸附：将含有50μg/l三氯生和30mg/lmlvss的混合液以1lm^-2h^-1的水通量本实施例得到的吸附膜，运行阶段测得出水三氯生浓度不超过0.40μg/l。运行15天后，进水压力增大11％。

b)污染物降解和膜材料再生：将膜材料置于ph＝3.5的50mmol/l双氧水溶液中搅拌30分钟，通过非均相类fenton反应，进行污染物降解与膜材料再生。此时使用酸洗测得膜残留三氯生含量低于1μg/l，说明三氯生降解率为96％以上，并且此时进水压力恢复至原有水平。以上现象表明此方法能够有效的实现污染物的降解和膜材料的再生。

实施例4

本实施例中吸附膜的制备过程包括以下步骤：

1)将100mgfe2o3@mil-53颗粒材料加入到乙醇中，超声30min充分混合均匀，制得分散液，所述的fe2o3@mil-53颗粒材料的投加量为46wt％。

2)将150mg聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与上述分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液，该步骤所述铸膜液中聚合物的含量为60wt％，；所述共混液中分散液和铸膜液的体积比为10：1。

3)在60℃条件下加热24h，蒸发去除其中的乙醇，将所得共混液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板基质上，于80℃通过热致相转化去除有机溶剂制成吸附膜。

利用本实施例的吸附膜进行污染物的处理过程包括以下步骤：

a)污染物的吸附：将含有80mg/l水杨酸和5mg/lmlvss的混合液以10lm^-2h^-1的水通量通过本实施例得到的吸附膜，运行阶段测得出水水杨酸浓度不超过0.57μg/l，运行20天后，进水压力增大9％。

b)污染物降解和膜材料再生：将膜材料置于ph＝5的200mmol/l双氧水溶液中搅拌90分钟，通过非均相类fenton反应，进行污染物降解与膜材料再生。此时使用酸洗测得膜残留水杨酸含量低于1μg/l，说明水杨酸降解率为98％以上，并且此时进水压力恢复至原有水平。以上现象表明此方法能够有效的实现污染物的降解和膜材料的再生。

实施例5

本实施例中吸附膜的制备过程包括以下步骤：

1)将fe3o4@uio-66颗粒材料加入到丙酮中，超声30min充分混合均匀，制得分散液，所述的fe2o3@mil-53颗粒材料的投加量为25wt％。

2)将200mg混合纤维素加入到n,n-二甲基乙酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解后作为铸膜液，将铸膜液与上述分散液混合，超声30min充分混合均匀，得到共混液，该步骤所述铸膜液中聚合物的含量为3wt％。

3)在60℃条件下加热24h，蒸发去除其中的丙酮。将所得共混液用微米可调制膜器涂刮在玻璃板基质上，用水浸没聚四氟乙烯板，静置1小时，通过非溶剂致相转化去除有机溶剂制成吸附膜。

利用本实施例的吸附膜进行污染物的处理过程包括以下步骤：

a)污染物的吸附：将含有100mg/l水杨酸和50mg/lmlvss的混合液以10lm^-2h^-1的水通量通过本实施例得到的吸附膜，运行阶段测得出水水杨酸浓度不超过0.83μg/l，运行10天后，进水压力增大13％。

b)污染物降解和膜材料再生：将膜材料置于ph＝3的300mmol/l双氧水溶液中搅拌100分钟，通过非均相类fenton反应，进行污染物降解与膜材料再生。此时使用酸洗测得膜残留水杨酸含量低于1μg/l，说明水杨酸降解率为98％以上，并且此时进水压力恢复至原有水平。以上现象表明此方法能够有效的实现污染物的降解和膜材料的再生。

对比例

本实施例为普通吸附膜对比例，所述吸附膜的制备过程包括以下步骤：

吸附膜制备：将聚偏氟乙烯加入到n,n-二甲基乙酰胺中，超声30min充分混合均匀并全部溶解，该步骤所述铸膜液中聚合物的含量为1wt％。将所得铸膜液用微米可调制膜器涂刮在聚四氟乙烯基质上，于70℃通过热致相转化去除有机溶剂制成吸附膜。

利用本对比例的吸附膜进行污染物的处理过程包括以下步骤：

a)污染物的吸附：将含有50mg/l布洛芬和10mg/lmlvss的混合液以10lm^-2h^-1的水通量通过本实施例的吸附膜，运行阶段测得出水布洛芬浓度为44.3mg/l，运行60天后，进水压力增大22％。

b)污染物降解和膜材料再生：将膜材料置于ph＝4的500mmol/l双氧水溶液中搅拌180分钟，进行污染物降解与膜材料再生。此时使用酸洗测得膜残留布洛芬含量为41.6mg/l，说明布洛芬降解率为6.1％。

表1为实施例及对比例对污染物的去除对比表。

表1实施例及对比例对污染物的去除

根据表1可知，本发明的吸附膜对低浓度污染物具有更为优异的吸附性能，吸附率能达到99％以上。采用本发明的方法，污染物的氧化降解率能达到98％以上。对比例的吸附率仅为11.4％，因此本发明的吸附膜大大的提高了膜的吸附性能。

本发明的膜吸附分离与膜氧化降解耦合的废水深度处理方法，将膜吸附分离与膜氧化降解耦合，氧化降解过程涉及类芬顿催化反应过程，对膜的清洗彻底，进而有利于维护膜的结构稳定性，且能增加吸附阶段的吸附性能，现有技术中吸附膜材料吸附饱和后需要有机溶剂或者强酸或强碱进行再生，不但操作工序复杂，而且会明显降低复合膜结构稳定性，因此本发明的方法将膜吸附分离与膜氧化降解耦合有效解决现有技术中低浓度有机污染物难以分离处理及膜的结构稳定性下降的缺陷。