本发明属于石油化工领域，涉及一种杂多酸型催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的杂多酸型催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%左右的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
有关乙醇脱水制乙烯催化剂的报道很多，主要包括活性氧化铝，分子筛以及杂多酸等。其中，活性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高且稳定，反应温度低，反应空速大，但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在应用于乙醇脱水制乙烯反应中时，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
cn201310509561.x公开了一种杂多酸改性的zsm-5分子筛催化剂，用于低浓度乙醇脱水制乙烯反应。催化剂表现出了较高的催化活性和选择性，但是由于载体的比表面和孔径相对较小，不能负载更多的杂多酸，过多的杂多酸会堵塞载体的孔道，导致催化剂活性下降，因此其限制了催化剂活性的进一步提高。
cn200910057539.x公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。以浓度为5～100%的乙醇水溶液为原料，催化剂表现出较高的乙醇转化率和乙烯选择性，但反应温度要求较高，催化剂的活性还需进一步提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸型催化剂及其制备方法，所述催化剂以al修饰的石油焦基活性炭为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载更多的活性组分。该催化剂用于乙醇脱水制乙烯反应时，不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
本发明第一方面提供一种杂多酸型催化剂，所述催化剂包括活性组分和载体，其中，所述活性组分为杂多酸，载体为al修饰的石油焦基活性炭；活性组分含量为1wt%～40wt%，优选10wt%～30wt%；载体含量为60wt%～99wt%，优选为70wt%～90wt%，其中al以元素计，在载体中含量为1wt%～10wt%，优选为2wt%～6wt%。
上述杂多酸型催化剂中，所述杂多酸型催化剂的性质如下：比表面积为500～1800m2/g，孔容为0.70～1.60ml/g。
本发明第二方面提供一种杂多酸型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下内容：
（1）将石油焦、偏铝酸盐及活化剂混合，混合均匀后活化；
（2）将步骤（1）所得样品进行洗涤、干燥；
（3）将杂多酸引入至步骤（2）得到的干燥后样品中，然后经干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述石油焦优选先进行预处理，所述预处理包括如下内容：
（1.1）将磷酸铵盐引入石油焦中，然后干燥；
（1.2）用含水蒸气气体对步骤（1.1）所得样品进行预处理。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，优选为磷酸铵。
上述方法中，步骤（1.1）中所述将磷酸铵盐引入石油焦中的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1.1）中所述干燥温度为60～130℃，优选干燥温度为80～120℃，进一步优选为90～110℃，干燥时间为2～8h，优选干燥时间为4～6h。所述干燥进一步优选在真空条件下进行。
上述方法中，步骤（1.1）中所述磷酸铵盐与石油焦的重量比为0.1～1：1，优选为0.3～0.8：1。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体为水蒸气、或者水蒸气与载气的混合气体，所述混合气体中水蒸气与载气的体积比为1:20～1:1，优选为1:10～1:2；所述载气为氮气或惰性气体、惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中，步骤（1.2）中所述预处理过程包括第一段预处理、第二段预处理和冷却过程，其中，第一段预处理温度为150～250℃，优选为180～220℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h；第二段预处理温度为300～500℃，优选为350～450℃，预处理时间为1～6h，优选为2～4h，第二段预处理后再冷却至20～100℃，优选冷却至40～80℃；所述冷却过程优选在氮气保护下进行。
上述方法中，步骤（1.2）中所述含水蒸气气体的体积空速为500～2000h-1。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸盐为偏铝酸钾、偏铝酸钠、偏铝酸锂中的一种或几种，优选为偏铝酸钾。所述偏铝酸盐可采用市售商品，也可以采用本领域公知的方法进行制备，如高温烧结法。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述偏铝酸盐与石油焦混合的方法为按本领域公知的方法进行，包括等体积浸渍法、过饱和浸渍法、混捏法中的一种或几种，优选为过饱和浸渍法。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种，优选为氢氧化钾。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（1）中石油焦、偏铝酸盐（以al元素质量计）、活化剂的质量比为1：0.005～0.10：1～5，优选为1：0.01～0.06：2～4。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述活化过程为：将石油焦、偏铝酸盐与活化剂混合均匀，升温至活化温度，活化完成后降至室温进行后续处理，其中所述活化温度为400～1000℃，优选为700～900℃，活化时间为5～240min，优选为10～120min。所述活化过程进一步优选在微波辐射条件下进行，所述微波频率为2450mhz或915mhz；所述微波功率，以每kg石油焦计，为1～10kw，优选为2～4kw。当在微波辐射条件下活化时，进一步优选包括两段活化，第一段在真空条件下，400～600℃下活化10～60min，恒温条件下，通入惰性气体或氮气至常压，继续在微波辐射条件下升温至700～900℃活化10～30min。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤包括酸洗和水洗两个过程，首先将步骤（1）所得样品与酸溶液混合，优选将步骤（1）所得样品研磨成粉末状后与酸溶液混合，混合均匀后进行固液分离，得到的固体再用水洗涤，直至滤液ph值呈中性。所述酸溶液为甲酸溶液或乙酸溶液，进一步优选为乙酸溶液，所述酸溶液浓度为10～50wt%，优选为20～40wt%，步骤（1）所得样品与酸溶液质量比为1：5～1：30，优选为1：10～1：20。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～200℃，优选干燥温度为120～180℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；所述将杂多酸引入至步骤（2）所得固体的过程为：使用杂多酸溶液浸渍步骤（2）所得固体，所述浸渍方法为本领域公知的方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍，优选为等体积浸渍。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为60～150℃，优选干燥温度为90～120℃，干燥时间为2～10h，优选干燥时间为4～8h；所述干燥优选在真空条件下进行。
本发明杂多酸型催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧在惰性气氛或氮气气氛下进行，所述焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为2～6h。
本发明第三方面还提供一种采用上述方法制备的杂多酸型催化剂。
本发明还提供了一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其中采用本发明所述的杂多酸型催化剂。本发明中，乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：以浓度为5wt%～100wt%的乙醇水溶液为原料，质量空速0.5h-1～15h-1，反应温度160℃～400℃。
与现有技术相比，本发明涉及的杂多酸型催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述杂多酸型催化剂中，以碱土金属铝酸盐与石油焦基活性炭的复合材料为载体，与现有技术中采用的常规氧化物载体相比，具有较大的比表面积，可以负载足够多的活性组分，载体与活性组分之间的相互作用较强。本发明制备的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
2、本发明所述杂多酸型催化剂的制备方法，在石油焦活化过程中引入偏铝酸盐，利用活化剂进入石油焦体相生成的扩散路径，在微波催化作用下，偏铝酸盐嵌入非晶碳缺陷或石墨碳片层，形成氧化铝-活性炭复合载体，氧化铝较好的分散于活性炭表面，改善了活性炭的孔道结构，增大了活性炭的孔径，更有利于反应物的吸附和生成物的脱除，提高了催化剂活性。
3、本发明所述杂多酸型催化剂以al修饰的石油焦基活性炭为载体，利用活性炭载体与应用过程中产生的积碳的相溶作用及丰富微孔，提高了催化剂的抗积碳能力。同时，碱土金属铝酸盐可以稳定活性组分杂多酸，增强其于载体的相互作用。
4、本发明所述杂多酸型催化剂的制备方法，首先对石油焦进行预处理，将磷酸铵盐引入石油焦中，然后再采用含水蒸气气体对其进行处理，这样促进磷酸铵盐在石油焦内部分解生成氨气和磷酸，生成的氨气为石油焦的进一步活化提供了更多的初孔，同时，生成的磷酸还可作为活化剂对石油焦进行初步活化，造就发达的孔隙结构。解决了当以石油焦为原料时，由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需要在惰性气氛下采用碱焦比大于3/1的强碱来活化成孔而造成设备腐蚀严重和生产成本较高，从而制约了其开发与应用的问题。
5、本发明所述杂多酸型催化剂的制备方法中，磷酸铵盐分解产生的磷酸对石油焦起到了初步活化作用，这样可以减少后续碱活化剂用量减少，因此本发明生产成本低，环境污染小。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司asap2420型号的低温氮吸附仪器测得。具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据bet方程得到，孔径分布根据bjh模型得到。
实施例1
（1）催化剂制备
称取600g磷酸铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1200h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、82.6g偏铝酸钾与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到85g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为50wt%乙醇水溶液，质量空速4h-1，反应温度240℃。反应前，催化剂在n2保护下于400℃活化2h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表2。
实施例2
（1）催化剂制备
称取500g磷酸氢二铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为1000h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、119.8g偏铝酸钾与3000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至600℃，恒定20min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至900℃活化10min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将20.8g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到80g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为20wt%，活性炭载体中al含量为4wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例3
（1）催化剂制备
称取400g磷酸二氢铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h。在200℃下，采用水蒸气对上述干燥后的固体样品预处理3h（水蒸气气体的体积空速为800h-1），再将温度升至400℃，继续预处理3h，然后在氮气保护下冷却至60℃，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、166g偏铝酸钾与4000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至400℃，恒定60min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至700℃活化30min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将26g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到75g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为25wt%，活性炭载体中al含量为5wt%，催化剂性质列于表1。
（2）催化剂评价
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例4
在实施例1中，将活化过程改为：将1000g上述得到的预处理石油焦、82.6g偏铝酸钾与2000g氢氧化钾混合均匀，置于管式炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例5
在实施例1中，将活化过程改为：将1000g上述得到的预处理石油焦、82.6g偏铝酸钾与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，于氮气气氛下，升温至800℃活化20min。其余同实施例1，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例6
在实施例1中，将水蒸气处理改为采用水蒸气与氮气体积比为1:2的混合气体处理，氢氧化钾改为氢氧化钠，82.6g偏铝酸钾改为68.9g偏铝酸钠，磷钨酸改为硅钨酸，其余同实施例1，制得催化剂，其中h4siw12o40含量为12wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例7
将1000g石油焦、82.6g偏铝酸钾与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到85g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
实施例8
称取600g磷酸铵，溶于2000ml去离子水中，得到溶液a；将1000g石油焦研磨至粉状，然后加入溶液a中，放置1.5h，然后过滤，所得固体样品放入烘箱中于110℃下干燥5h，得到预处理石油焦。
将1000g上述得到的预处理石油焦、82.6g偏铝酸钾与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到85g上述所制备的物料中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
比较例1
将1000g石油焦与2000g氢氧化钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃活化20min。
将上述活化后的样品与82.6g偏铝酸钾混合均匀，置于微波频率为2450mhz的微波加热炉中，抽真空，在微波功率为0.3kw的条件下，升温至500℃，恒定40min，然后通入氮气至常压，继续在微波功率为0.3kw条件下升温至800℃，恒定20min。
将上述处理后的样品研磨成粉状，称重，按质量比1：15，加入至浓度为30wt%的乙酸溶液中，充分搅拌，然后进行固液分离，得到的固体再经去离子水洗涤，直至滤液ph值呈中性，所得固定样品置于真空干燥箱中，真空条件下，150℃干燥6h，制得al修饰的活性炭载体。
将15.6g磷钨酸加入到去离子水中，配制成磷钨酸水溶液，加入到85g上述所制备的载体中，混合均匀后静置3h，然后在真空条件下，110℃干燥6h，在氮气气氛下，400℃焙烧3h，制得催化剂，其中h3pw12o40含量为15wt%，活性炭载体中al含量为3wt%，催化剂性质列于表1。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
表1催化剂的物化性质
表2各例催化剂的转化率及选择性