本发明涉及一种催化剂，该催化剂包括涂布在基材上的被动氮氧化物吸附剂(pna)，该pna使得能够对催化剂进行主动温度管理。
用稀燃内燃机(诸如柴油发动机)操作的机动车辆的废气除一氧化碳(co)和氮氧化物(nox)之外还含有因燃料在气缸的燃烧室中不完全燃烧而产生的组分。除了通常也主要以气体形式存在的残余烃(hc)之外，这些组分还包括粒子排放物，也称为“柴油炭烟”或“炭烟粒子”。这些颗粒排放物是主要来自含碳颗粒物和粘附液相的复杂团聚体，通常主要包含长链烃缩合物。粘附到固体组分的液相也称为“可溶性有机馏分sof”或“挥发性有机馏分vof”。
为了清洁这些废气，上述组分必须尽可能完全地转化为无害化合物。这只有在使用合适催化剂的情况下才有可能实现。
在氧的存在下除去废气中所含氮氧化物的已知方法是在scr催化剂的存在下用氨进行选择性催化还原。该方法包括用作为还原剂的氨将待从废气中除去的氮氧化物转化成氮气和水。
合适的scr催化剂例如是与铁，特别是与铜进行离子交换的沸石，参见例如wo2008/106519a1、wo2008/118434a1和wo2008/132452a2。
用于用氨转化氮氧化物的scr催化剂不含贵金属，特别是不含铂。这是因为在这些金属的存在下，优选用氧将氨氧化成氮氧化物，并且scr反应(氨与氮氧化物的转化)将落在后面。在文献中，一些作者说明了与铂交换的“scr催化剂”。然而，这并不是指nh3-scr反应，而是指用烃还原氮氧化物。由于后一反应的选择性非常有限，因此更准确的是将其称为“hc-denox-反应”而非“scr反应”。
scr反应中使用的氨可以通过将氨前体诸如尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵给料到废气管线中并随后水解而可用。
scr催化剂的缺点是它们仅能够在约180℃至200℃的废气温度下操作。即使最近的出版物陈述了scr催化剂能够在低至150℃时具有活性，但是使它们去除在发动机的冷起动期间形成的氮氧化物仍然是一个问题。
除scr催化剂之外，为了除去氮氧化物，还已知的是所谓的氮氧化物储存催化剂。对于这些催化剂，术语“贫nox阱”或lnt是常见的。这种催化剂的清洁作用基于以下事实：在发动机的稀燃操作阶段中，储存催化剂的储存材料使得氮氧化物主要以硝酸盐的形式储存并且所述硝酸盐在发动机的后续富燃操作阶段中再分解，而由此释放的氮氧化物利用储存催化剂中的还原废气组分转化为氮、二氧化碳和水。该操作原理在例如sae文件sae950809中有所描述。
作为储存材料，特别考虑镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐、或氢氧化物，或它们的混合物。由于它们的碱性特性，这些化合物能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以这种方式储存它们。它们以可能的最高度分散的形式沉积在合适的基材材料上，以便产生大的与废气相互作用的表面。此外，氮氧化物储存催化剂通常包含贵金属诸如铂、钯、和/或铑作为催化活性组分。它们的目的是，一方面在稀燃条件下将no氧化成no2，以及将co和hc氧化成co2和h2o，另一方面在富燃操作阶段将释放的no2还原成氮，其中再生氮氧化物储存催化剂。
现代氮氧化物储存催化剂例如公开于ep0885650a2、us2009/320457、wo2012/029050a1和wo2016/020351a1中。
sae文件sae950809中描述的方法也被称为“主动”氮氧化物储存方法，该方法包括在稀燃操作阶段期间储存氮氧化物并且在随后的富燃操作阶段中释放它们。
此外，已经描述了一种被称为“被动”氮氧化物储存方法的方法。该方法包括在第一温度窗口中储存氮氧化物，并在第二温度窗口中释放氮氧化物，其中第二温度窗口处于比第一温度窗口高的温度。为了实施该方法，使用被动氮氧化物吸附催化剂，这些催化剂也被称为pna(“被动nox吸附剂”)。
通过被动nox吸附剂，可以在scr催化剂尚未达到其操作温度的温度下储存氮氧化物，并且一旦scr催化剂操作就释放氮氧化物。因此，低于例如200℃的氮氧化物的中间储存和高于200℃的氮氧化物释放导致被动nox吸附剂和scr催化剂的组合的氮氧化物的总转化率增加。
从文献中已知使用负载在二氧化铈上的钯作为被动氮氧化物吸附催化剂，参见例如wo2008/047170a1和wo2014/184568a1。根据wo2012/071421a2和wo2012/156883a1，二氧化铈上的钯也可涂布在颗粒过滤器上。
wo2012/166868a1教导使用包含例如钯和另外的金属如铁的沸石作为被动氮氧化物吸附催化剂。
wo2015/085303a1公开了被动氮氧化物吸附催化剂，这些催化剂含有贵金属和最大环大小为八个四面体原子的小孔分子筛。
对氮氧化物的日益严格的排放要求需要开发新的后处理、发动机和系统控制技术。在所考虑的后处理技术中，氮氧化物吸附催化剂受到高度的关注，因为它们通过储存氮氧化物直至二级后处理装置足够热以催化转化氮氧化物而能够实现更好的冷启动性能。被动氮氧化物吸附催化剂的概念正在获得广泛的关注，因为它具有优于完全配制的“主动”氮氧化物吸附催化剂的优点，因为如上所述，被动氮氧化物吸附催化剂可以在正常操作期间热再生，从而使任何额外的燃料损失最小化。
被动氮氧化物吸附催化剂有效运行的一个重大挑战是使氮氧化物释放与如下时间同步，在该时间内，下游scr催化剂具有活性并且废气温度足够热以使定量给料的尿素水解成氨。
如果释放过早，则氮氧化物将从催化剂逃逸(slip)并从废气中排出。如果释放过晚，则scr催化剂可能被氮氧化物覆盖并且不能有效地还原所有的氮氧化物，也导致氮氧化物逃逸。
特别地，使用含钯的菱沸石的被动氮氧化物吸附剂技术由于相对强的pd-no键而在超过250℃的温度下释放氮氧化物。这导致在“满负荷”条件下氮氧化物吸附剂结束驱动循环，因此当scr催化剂不再具有活性时，在后续的冷启动或冷运行状态下不具有氮氧化物储存容量。因此，由发动机产生的任何氮氧化物将逸出到环境中。类似地，这些相同的被动氮氧化物吸附剂技术也面临sox释放的挑战。
因此，为了在管理氮氧化物方面最有效，被动氮氧化物吸附催化剂应当具有高氮氧化物捕集效率(例如90％)、良好的热耐久性、快速储存响应和与下游scr催化剂具有活性时的时间一致的氮氧化物释放特性。此外，它还应当具有在不导致严重热降解的温度下脱硫的能力。
现已发现，上述技术问题可以通过管理催化剂温度的有效方式来解决。
因此，本发明涉及一种催化剂，该催化剂包括长度为l的载体基材、被动氮氧化物吸附剂和用于控制载体基材的温度的装置。
在本发明的一个实施方案中，被动氮氧化物吸附剂包括负载在氧化铈、氧化锆、氧化铈与氧化锆的混合物上或沸石上的钯。
在钯负载在沸石上的情况下，沸石特别是属于骨架类型代码为aei、afx、cha、eri、kfi或lev的骨架类型的小孔沸石。
骨架类型为aei的沸石是例如ssz-39和alpo-18。骨架类型为afx的沸石是例如sapo-56。骨架类型为cha的沸石是例如ssz-13、sapo-34、lz-218、zk-14和菱沸石。骨架类型为eri的沸石是例如zsm-34、lz-220和sapo-17。骨架类型为kfi的沸石是例如zk-5。骨架类型为lev的沸石是例如插晶菱沸石、lz-132、nu-3、zk-20和sapo-35。
另选地，钯可以负载在属于骨架类型代码为bea或mfi的骨架类型的沸石上。骨架类型为bea的沸石被特别称为“沸石β”或“β沸石”。骨架类型为mfi的沸石是zsm-5。
在钯负载在沸石上的情况下，沸石优选为菱沸石、ssz-13、沸石β或zsm-5。
在钯负载在沸石上的情况下，钯特别地作为钯阳离子，即以离子交换的形式存在于沸石结构内。
此外，钯可以完全或部分以钯金属的形式和/或以氧化钯的形式存在于沸石结构内和/或沸石结构的表面上。
除了如上所述将钯负载在沸石上之外，还优选将其负载在氧化铈上。
钯可以相对于被动氮氧化物吸附剂的重量并且按钯金属计为0.01重量％至20重量％的量存在。
优选地，钯以相对于被动氮氧化物吸附剂的重量并且按钯金属计为0.5重量％至10重量％、更优选0.5重量％至4重量％、并且尤其优选0.5重量％至2重量％的量存在。
在本发明的一个实施方案中，长度为l的载体基材由金属制成，例如钢或包含铁、铝和铬的合金。然而，长度为l的基材当然也可以由堇青石制成。
此类载体基材优选具有高泡孔密度和对应的高催化有效表面。
在一个实施方案中，它们被设计为流通型基材，其中在两端开口的通道在载体的两个端面之间延伸。
优选地，使用由金属制成的载体基材，这些载体基材具有所谓的ls-设计(纵向结构化)、所谓的pe-设计(穿孔箔)或具有两者的组合(ls-/pe-设计)。在这些载体结构中，通道的壁被穿孔，并且进入某一通道的废气与进入另一通道的废气混合。这导致通道中的湍流条件，并因此导致向被动氮氧化物吸附剂涂布的壁的质量传输增加。
在另一个实施方案中，载体基材被设计成捕集炭烟。
由金属制成的载体基材在文献中有描述，并且可在市场上获得。
在本发明的一个实施方案中，用于控制载体基材的温度的装置是由金属或陶瓷构成的至少一个电加热元件。通常，使用电阻加热元件，但也可使用其它加热元件。加热元件理想地包括控制加热速率的装置。
此类加热元件在文献中有描述，并且可在市场上获得。甚至存在由金属制成的包括集成加热元件的载体基材。此类产品被称为ehc-电加热催化剂(参见例如sae论文sae951072)并且可在市场上获得。
电加热元件可以延伸到载体基材的完整长度l。然而，如果电加热元件仅延伸到载体基材的长度l的一部分，则是优选的。特别地，电加热元件从载体基材的一个端部延伸到长度l的0.1％至10％的长度。换句话讲，电加热元件存在于载体基材的某个区中，该区在载体基材的一个端部开始并且延伸到载体基材的长度l的0.1％至10％的长度。该区的长度在下文中称为lhe。该区优选位于载体基材的端部，废气在该端部处进入催化剂。
在本发明的一个实施方案中，被动氮氧化物吸附剂作为涂层存在于载体基材上。在这种情况下，涂层可延伸到载体基材的总长度l或仅延伸到其一部分。在将电加热催化剂(ehc)用作载体基材的情况下，被动氮氧化物吸附剂甚至可以直接涂布在加热元件上。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，该催化剂包括
·长度为l的载体基材，该载体基材包括电加热元件，该电加热元件延伸到长度l的0.1％至10％的长度，和
·被动氮吸附剂，该被动氮吸附剂作为涂层存在于载体基材上。
在该实施方案中，被动氮吸附剂可涂布在载体基材的完整长度l上，这意味着也覆盖电加热元件。另选地，被动氮吸附剂仅涂布在l的没有电加热元件的部分上。换句话说，l＝lhe+lpna适用，其中lhe是承载电加热元件的区的长度，并且lpna是承载被动氮吸附剂的区的长度。
当使用时，进入催化剂的废气首先接触长度为lhe的区，随后接触长度为lpna的区。
被动氮氧化物吸附剂可以是载体基材上的唯一涂层，或者可以有一个或多个另外的催化活性涂层。
例如，除被动氮氧化物吸附剂之外，载体基材还可以承载氧化催化剂。
氧化催化剂包含例如载体材料上的铂、钯或铂和钯。在后一种情况下，铂和钯的重量比为例如4:1至14:1。
作为载体材料，可以使用本领域技术人员已知的所有材料。它们的bet表面积为30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g(根据德国标准din66132确定)，并且特别是氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛以及包含这些材料中的至少两种的混合物或混合氧化物。
优选氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物和氧化镁/氧化铝混合氧化物。在使用氧化铝的情况下，优选例如用1重量％至6重量％，特别是4重量％的氧化镧使其稳定。
包含被动氮氧化物吸附剂的涂层(下文称作涂层a并具有长度lpna)和包含氧化催化剂的涂层(下文称作涂层b并具有长度loc)可以以不同的方式布置在载体基材上。
例如，两个涂层可以延伸到载体基材的完整长度l或仅延伸到其一部分。
在一个实施方案中，涂层a从载体基材的一个端部开始延伸到长度l的10％至80％，并且涂层b也从载体基材的另一个端部开始延伸到长度l的10％至80％。
在这种情况下，可以应用l＝lpna+loc，其中lpna是涂层a(包含被动氮吸附剂的区)的长度，并且loc是涂层b(包含氧化催化剂的区)的长度。然而，l<lpna+loc也可适用。在该情况下，涂层a和b重叠。最后，如果载体基材的一部分没有任何涂层，则l>lpna+loc可以适用。在后一种情况下，涂层a和b之间存在间隙，该间隙的长度为至少0.5cm，例如0.5cm至1cm。
在本发明的催化剂包括载体基材的情况下，该载体基材包括延伸到长度l(称为lhe)的0.1％至10％的长度的电加热元件，优选地，l＝lhe+lpna+loc适用。这意味着包含电加热元件以及涂层a和b的区不重叠。
然而，本发明包括其中包括电加热元件以及涂层a和b的区也重叠的实施方案。
例如，涂层a和b两者均可延伸到载体基材的完整长度l。在这种情况下，涂层b可以直接施加到载体基材上，并且涂层a可以施加到涂层b上。另选地，涂层a可以直接施加到载体基材上，并且涂层b可以施加到涂层a上。
此外，一个涂层可以延伸到载体基材的完整长度l，而另一个仅延伸到其一部分。
在本发明的优选实施方案中，将包含被动氮氧化物吸附剂的涂层a直接施加到载体基材上，并且将包含氧化催化剂的涂层b施加到该涂层上，两者均延伸到载体基材的完整长度(l＝lpna＝loc)。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，将包含选自菱沸石、ssz-13、沸石β和zsm-5的沸石的第一涂层(对应于涂层a)涂布到由金属制成的载体基材上，该沸石与钯进行离子交换，钯的量相对于被动氮氧化物吸附剂并且按钯金属计为0.5重量％至1.5重量％，并且将包含铂、钯或重量比为4:1至14:1的铂和钯的第二涂层(对应于涂层b)施加到第一涂层上，其中两个涂层延伸到载体基材的完整长度l。
在这种情况下，下层特别是以50g/l至250g/l载体基材的量存在，并且上层以50g/l至100g/l载体基材的量存在。
根据本发明的催化剂(其中被动氮氧化物吸附剂作为载体基材上的涂层存在)可以通过已知的方法制造，例如根据常规浸涂方法或泵涂和吸涂方法，随后进行热后处理(煅烧和可能使用合成气体或氢气进行还原)。这些方法在现有技术中是充分已知的。
根据本发明的催化剂特别适合作为被动氮氧化物吸附剂。这意味着它们能够在低于200℃的温度下储存氮氧化物，并在高于200℃的温度下释放它们。此外，可以控制其温度，使得其在“空”状态下结束驱动循环，并因此在scr催化剂不再具有活性时，在随后的冷起动或冷运行状态下提供其全部的氮氧化物存储容量。因此，与下游scr催化剂结合，可以在包括冷启动温度的整个温度范围内有效地转化氮氧化物。
因此，本发明还涉及一种废气清洁系统，该废气清洁系统包括：
·催化剂，所述催化剂包括长度为l的载体基材、被动氮氧化物吸附剂和用于控制所述载体基材的温度的装置，和
·第一scr催化剂。
本发明的废气清洁系统的第一scr催化剂可以主要选自在催化氮氧化物与氨反应中有活性的所有催化剂。特别地，第一scr催化剂选自汽车废气清洁领域中常用的scr催化剂。其包括混合氧化物类型的scr催化剂(该催化剂例如包含钒、钨和钛)，以及基于沸石的催化剂，特别是与过渡金属交换的沸石，特别是与铜、铁或铁和铜交换的沸石。
在本发明的实施方案中，第一scr催化剂包含：最大环大小为八个四面体原子的小孔沸石，以及过渡金属，例如铜、铁、或铜和铁。此类scr催化剂例如公开于wo2008/106519a1、wo2008/118434a1和wo2008/132452a2中。
此外，也可以使用与过渡金属交换的大孔和中孔尺寸的沸石。受到关注的特别是属于结构代码bea的沸石。
特别优选的沸石属于结构代码bea、aei、cha、kfi、eri、lev、mer或ddr，并且特别地与铜、铁或铜和铁进行离子交换。
在本发明的上下文中，术语沸石包括有时被称为“类沸石”的分子筛。如果分子筛属于上述结构代码之一，则它们是优选的。示例是被称为sapo的硅铝磷酸盐-沸石和被称为alpo的铝磷酸盐-沸石。同样，如果这些材料与铜、铁或铁和铜交换，则它们是特别优选的。
此外，优选的沸石具有的sar(二氧化硅与氧化铝比率)值为2至100、特别是5至50。
沸石和分子筛分别包含过渡金属，按金属氧化物如fe2o3或cuo计，过渡金属的量特别为1重量％至10重量％，优选2重量％至5重量％。
在本发明的废气清洁系统的优选实施方案中，第一scr催化剂包括β型(bea)、菱沸石型(cha)或插晶菱沸石型(lev)的沸石或分子筛。此类沸石或分子筛为例如zsm-5、β、ssz-13、ssz-62、nu-3、zk-20、lz-132、sapo-34、sapo-35、alpo-34和alpo-35，参见例如us6,709,644和us8,617,474。
在本发明的废气清洁系统的一个实施方案中，在包括被动氮氧化物吸附剂的催化剂与第一scr催化剂之间存在针对还原剂的定量给料单元。
合适的定量给料单元可见于文献(参见例如t.mayer,feststoff-scr-systemaufbasisvonammonium-carbamat,dissertation,technicaluniversityofkaiserslautern,germany,2005)，并且技术人员可以选择它们中的任何一种。氨可以以原样或以在废气流的环境条件下形成氨的前体的形式定量给料到废气流中。合适的前体是例如尿素或铵形式的水溶液，以及固体氨基甲酸铵。还原剂及其前体通常分别被携带在与定量给料单元连接的储罐中。
第一scr催化剂通常以载体基材上的涂层的形式存在，该载体基材可以是流通式或壁流式基材。载体基材由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。
本发明的废气清洁系统任选地包括附加元件。例如，该系统可以包括第二scr催化剂，该第二scr催化剂可以位于第一scr催化剂的下游，或者可以位于处于紧耦合位置的包括被动氮氧化物吸附剂的催化剂的上游。第二scr催化剂优选包括沸石，这些沸石被公开为优选用于上述第一scr催化剂。
此外，本发明的废气清洁系统可以包括所谓的氨逃逸催化剂(asc)。氨逃逸催化剂的目的是氧化突破scr催化剂的氨，并因此避免其释放到大气中。因此，氨逃逸催化剂被涂布在单独的载体基材上并位于scr催化剂的下游，或者其被涂布在scr催化剂的下游部分上。
在本发明的废气清洁系统的实施方案中，氨逃逸催化剂包含一种或多种铂族金属，特别是铂或铂和钯。
本发明的催化剂使得其氮氧化物释放特性与下游scr催化剂具有活性时的时间一致。
因此，本发明涉及一种用于清洁从稀燃发动机排放并且含有氮氧化物的废气的方法，所述方法包括使废气流与废气清洁系统接触，所述废气清洁系统包括：
·催化剂，所述催化剂包括长度为l的载体基材、被动氮氧化物吸附剂和用于控制所述载体基材的温度的装置，和
·第一scr催化剂
从而
a)在低于第一scr催化剂的操作温度范围的温度下将氮氧化物储存在被动氮氧化物吸附剂中；
b)一旦第一scr催化剂达到其操作温度范围，就通过加热载体基材来释放步骤a)中储存的氮氧化物；以及
c)在第一scr催化剂中还原步骤b)中释放的氮氧化物。
实施例1
a)用2重量％的钯(使用可商购获得的硝酸钯)浸渍类型为ssz-13(骨架类型代码cha)的沸石(“初湿含浸法”)。随后将所得粉末在120℃和350℃下逐步干燥，最后在500℃下煅烧。
b)将上述步骤a)中得到的含pd粉末悬浮在软化水中，与8％的可商购获得的基于勃姆石的粘结剂混合，并且在球磨机中进行研磨。随后，将获得的洗涂层涂布在由金属制成的电加热催化剂(ehc)(可例如以商品名
实施例2
重复实施例1，不同之处在于使用骨架类型为bea的沸石。
实施例3
在附加步骤中，用包含负载在氧化铝上的铂的洗涂层在根据实施例1获得的催化剂的整个长度上进行涂布。附加步骤的洗涂层载荷为75g/l，铂载荷为20g/ft3。
实施例4
将实施例3中获得的催化剂与第二催化剂组合以形成废气清洁系统。第二催化剂是可商购获得的由堇青石制成的流通式基材，其携带骨架类型为cha的沸石，该沸石与3重量％的铜(按cuo计)进行离子交换。第二催化剂的洗涂层载荷为150g/l。