一种防水合物涂层及其制备方法与流程

本发明属于石油天然气技术领域，具体涉及一种防水合物涂层及其制备方法。

背景技术：

在油气输送过程中，由于输送管道中存在水油气层(由下往上)，在开采过程中，管道内存在一定的压力和温度，当压力和温度达到一定的值时，水合物就会在输送过程中形成，尤其是在管道转弯处和门阀处，因压力的突变特性造成降温，更容易导致水合物形成，使油气开采过程受到阻碍，严重可引发安全事故。

传统解决水合物堵塞问题的方法主要有物理法和化学法，但均有不同的缺陷。

物理法包括：脱水技术、管线加热技术、降压控制技术。

脱水技术：是指通过除去引起水合物生成的水分来消除生成水合物的风险，是目前天然气开采通常采用的预防措施。脱水过程可以采用干三醇吸收和分子筛吸附两种方法。其缺点在于：利用干三醇脱水法，三甘醇溶液再生过程能耗大，溶液会损失和污染环境，干三醇与空气接触会发生氧化反应，生成有腐蚀性的有机酸腐蚀管道；利用分子筛吸附法，干燥器下层的吸附剂需要经常更换，分子筛再生成过程中能耗大等。

管线加热技术：是指通过对管线加热，可使体系温度高于系统压力下的水合物生成温度，避免天然气水合物堵塞管线。该法缺陷在于：难以确定水合物堵塞位置，加热过程中由于水合物分解而致使压力急剧上升，造成管线破裂，会造成生产事故，缺乏安全性。

降压控制技术：降低管线压力，使其范围在体系温度下处于水合物生成之外，从而分解水合物。其缺陷在于：为了保持一定的输送能看力，管线的压力一般不能随意降低，存在一定的安全隐患，因此此方法具有很大的局限性。另外，管线降压、水合物分解时，吸收大量的热量，造成管线温度降低，水合物分解产生的水容易转化为冰，更难以溶解。

化学法包括：热力学抑制剂法、防聚剂法、动力学抑制剂法。

热力学抑剂法：是指向天然气流道中加入凝固点很低的醇类物质，使水合物的平衡生成压力高于管线的操作压力或是水合物的平衡生成温度低于管线的操作温度，从而避免水合物的生成。其缺陷主要在于：大量的加入醇类物质回收困难，并且残留的醇类物质会对环境造成巨大的污染。

防聚剂法：防聚剂的作用是通过防止水合物晶体颗粒凝聚成块，从而使管线内的水合物流体不会聚集，以流体的形式随着管线流动。实际上，防聚剂是一种典型的离子型表面活性剂，目前运用最典型的防聚剂有二乙醇胺、乙氧化胺类表面活性剂；季铵盐类表面活性剂；己内酰胺类表面活性剂；烷基酰胺类表面活性剂等。这类防聚剂同样会给环境带来巨大的污染。

动力学抑制剂法：动力学抑制剂主要作用是阻碍水合物生成，改变水合物生长动力学，具有环境友好性。从20世纪90年代开始，动力学抑制剂得到了迅速的发展。以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为代表的动力学抑制首先在四氢呋喃水合物抑制中得到了应用，其可以延缓四氢呋喃水合物的生长和聚集时间。随后研究者开始以pvp为主体，合成一系列聚合物，其中不乏比pvp效果好的产品，如pvcap的成功研发为动力学抑制剂的发展登上了新的台阶。此外，一些天然产物也被发现是具有动力学抑制效果，如生物抗冻剂(afps)、木薯淀粉、果糖、氨基酸等。动力学抑制虽然具有用量少、环境友好等优点，但因其具有抑制活性偏低、通用性差、易受环境限制等局限性，在实际生产中的应用得不到推广。

综上所述，鉴于物理法和化学法具有不适用性、环境污染和缺乏安全性等弊端。因此，开发一种解决上述弊端的防水合物方法是非常必要的。本发明利用的聚四氟乙烯、聚苯硫醚和疏水气相二氧化硅原料具有强耐腐蚀、耐高温和低温等特点，适用性极好，并且涂层不会对环境造成污染，制作好的涂层更没有安全方面的威胁。

依据现有研究，水合物堵塞管道的必要条件有以下两点：水合物能在管道内成核并生长；水合物颗粒沉积并粘附在管壁上。本发明针对水合物堵塞油气输送管道和设备问题，提出通过制备一种防水合物涂层来防水合物堵塞。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种防水合物涂料及其成膜方法，以解决油气输送过程中水合物堵塞管道和设备的问题。

一种防水合物涂层的制备方法，其步骤如下：

第一步：以油气输送管道和设备材料内壁为基底，将基底进行预处理；

第二步：将原料和占原料质量1.0-2.5％的疏水气相二氧化硅加入到有剂溶剂中，并超声分散得到涂料分散液，滴加占分散液质量分数为0.01-0.02％的流平增稠剂，搅拌均匀得到防水合物涂料；所述原料由聚四氟乙烯和聚苯硫醚组成，其中聚四氟乙烯占原料总质量的40％-75％，聚苯硫醚占原料总质量的25％-60％；

第三步：将防水合物涂料涂覆在预处理过的基底，并将基底取出放入无尘室内静置自然流平，室温干燥；

第四步：将覆盖有防水合物涂料的基底进行高温烧结，从而得到防水合物涂层。

上述方法中，第一步中，所述基底预处理的具体步骤为：用丙酮超声清洗去除基底表面油渍，用盐酸超声清洗去除基底表面锈斑，用砂纸打磨基底得到粗糙表面，用去离子水清洗干净，将基底置于干燥箱中干燥，干燥温度为40-60℃。为了提高涂料与基底的附着强度，将基底进行砂纸打磨处理。为了得到干净清洁的基底表面，将基底用丙酮和盐酸进行超声清洗处理，并用去离子水去除表面的丙酮和盐酸。

上述方法中，第二步中，分散方法为超声分散，超声时间为15-30分钟；搅拌方法为磁力搅拌，搅拌时间为30-60分钟。

上述方法中，第二步中，所述有剂溶剂为无水乙醇。

上述方法中，第三步中，涂覆方法为浸涂，浸涂时间为5-20s。

上述方法中，第三步中，所述干燥温度为室温，干燥时间为10-30min。

上述方法中，第四步中，所述烧结温度为360-380℃，烧结时间为2-8h。

上述方法中，所述砂纸打磨基底得到粗糙表面的具体步骤为：第一步，用80-600目至少三种不目数的砂纸从粗到细逐层打磨基底，得到较为粗糙的表面；第二步，用800-2500目至少三种不目数的砂纸从粗到细逐层砂纸打磨基底表面，得到细致均匀的粗糙表面。

一种防水合物涂层，所述防水合物涂层表面具有疏水性，接触角在90°-180°。

具体而言，所述涂层修饰管道或设备等易形成水合物的部位包括输送管道转弯处、阀门、井筒、井口等内壁，该涂层是通过延缓水合物成核和生长以及减小水合物颗粒与涂覆部位壁面之间的粘附力，防止水合物颗粒在管道和设备内聚集和附着。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明不需要向输送管道内添加任何试剂，不存在由于试剂造成环境污染等问题；适用性强，涂层不会因为管道内流体的复杂性产生变化；涂层法可以有效的避开传统方法存在的安全隐患。

本发明涂层通过延缓水合物成核和生长以及减小水合物颗粒与管道和设备内壁之间的粘附力，防止水合物颗粒在管道和设备内聚集和附着。相比于传统的防水合物方法，本发明方法具有安全性、环保性和极好的适用性等优点。

附图说明

图1为涂层基底示意图。(1)一半为裸基底和另一半为修饰涂层后的基底，此基底用于实例中水合物生长实验：(a)为裸基底，(b)为修饰涂层后的基底；(2)为全修饰涂层的基底，此基底用于实例中水合物成核实验和水合物颗粒粘附力实验。

图2为实施例中涂层基底接触角测量图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

第一步：以x65钢材为基底，通过丙酮和盐酸超声清洗分别除去基底表面的油渍和锈斑，用去离子水清洗表面残留的丙酮和盐酸，烘箱40℃干燥；先分别用400目、500目、600目砂纸逐层打磨基底表面，得到较为粗糙的表面；再分别用800目、1000目、1500目砂纸逐层打磨基底表面，得到细致均匀的粗糙表面。

第二步：将4.4g聚四氟乙烯、5.6g聚苯硫醚和0.2g疏水气相二氧化硅加入到20g无水乙醇中并进行超声分散15分钟得到涂料分散液，并将分散液置于磁力搅拌器中搅拌，同时滴加0.0013g流平增稠剂rm2020(非离子缔合型聚氨酯流平增稠剂购买于陶氏化学公司)，并搅拌30分钟得到防水合物涂料；

第三步：将预处理好的x65基底浸没在涂料中5s，并缓慢取出；

第四步：将覆盖有防水合物涂料的x65基底放入无尘室内进行自然流平，并在室温干燥，将干燥后的基底再放入马弗炉中360℃烧结2小时，得到干燥清洁的防水合物涂层。

实施例2

第一步：以x65钢材为基底，通过丙酮和盐酸超声清洗分别除去基底表面的油渍和锈斑，用去离子水清洗表面残留的丙酮和盐酸，烘箱45℃干燥；先分别用400目、500目、600目砂纸逐层打磨基底表面，得到较为粗糙的表面；再分别用800目、1000目、1500目砂纸逐层打磨基底表面，得到细致均匀的粗糙表面。

第二步：将5.0g聚四氟乙烯、5.0g聚苯硫醚和0.22g疏水气相二氧化硅加入到20g无水乙醇中并进行超声分散20分钟得到涂料分散液，并将分散液置于磁力搅拌器中搅拌，同时滴加0.0014g流平增稠剂rm2020，并搅拌35分钟得到防水合物涂料；

第三步：将预处理好的x65基底浸没在涂料中10s，并缓慢取出；

第四步：将覆盖有防水合物涂料的x65基底放入无尘室内进行自然流平，并在室温干燥，将干燥后的基底再放入马弗炉中365℃烧结3小时，得到干燥清洁的防水合物涂层。

实施例3

第一步：以x65钢材为基底，通过丙酮和盐酸超声清洗分别除去基底表面的油渍和锈斑，用去离子水清洗表面残留的丙酮和盐酸，烘箱60℃干燥；先分别用400目、500目、600目砂纸逐层打磨基底表面，得到较为粗糙的表面；再分别用800目、1000目、1500目砂纸逐层打磨基底表面，得到细致均匀的粗糙表面。

第二步：将6.4g聚四氟乙烯、3.6g聚苯硫醚和0.25g疏水气相二氧化硅加入到20g无水乙醇中并进行超声分散30分钟得到涂料分散液，并将分散液置于磁力搅拌器中搅拌，同时滴加0.0015g流平增稠剂rm2020，并搅拌60分钟得到防水合物涂料；

第三步：将预处理好的x65基底浸没在涂料中20s，并缓慢取出；

第四步：将覆盖有防水合物涂料的x65基底放入无尘室内进行自然流平，并在室温干燥，将干燥后的基底再放入马弗炉中370℃烧结8小时，得到干燥清洁的防水合物涂层。

制备好的防水合物涂层性能测试包括：

(一)利用接触角测量仪oca20测量制备好的涂层接触角，接触角为148°，如附图二所示。

(二)水合物在涂层和x65的生长实验

将制备好的涂层基底放入温度为-6℃的反应器中，用摄像机拍摄并记录四氢呋喃(thf)水合物在涂层和裸x65基底上的生长过程，待水合物完全覆盖涂层和基底即停止实验；

依照上述实验过程，通过对照thf水合物在涂层上和裸x65上的生长发现，水合物只用了10s就完全覆盖了x65，即水合物在x65完成了生长，而在涂层上则需要80s，说明涂层可以延缓水合物的生长。

(二)水合物在涂层和x65上的成核实验

将制备好的涂层基底放入带有循环制冷的反应器中，在反应器中倒入一定量的正癸烷溶液，将溶液温度降到-10℃，保持15分钟待温度稳定。用滴管同时在涂层和裸x65表面上滴加一滴thf液滴，用摄像机拍摄并记录thf液滴的成核情况。

按照以上实验，对比thf液滴在涂层基底和裸x65表面上的成核时间。结果显示，thf液滴在裸x65上成核时间为2945s，而在涂层上的成核时间为6382s，这比裸x65基底上延长一倍多，表明涂层具有延缓水合物成核的性能。

(三)水合物颗粒与涂层和x65之间的粘附力测量实验

在冷台中，在带有倒置显微镜的装置进行水合物粘附力测试，测试样品为制备好的涂层和对照组裸x65基底。

依据上述实验，通过测量thf水合物颗粒与涂层裸和x65之间的粘附力，发现在实验条件下，thf水合物颗粒与涂层之间的粘附力为0n/m，而与裸x65的粘附力为0.044n/m，说明涂层可以大大降低了颗粒与基底之间的粘附力。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。