发明涉及有机无机杂化膜的制备技术领域，具体为一种有机无机杂化膜制备方法。
背景技术：
渗透汽化是针对液体混合物分离的一种高效、清洁的新型膜分离技术。在渗透蒸发过程中，以各组分在膜两侧的蒸气分压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速度不同，来实现混合物分离，其分离作用不受组分汽-液平衡的限制，特别适合精馏等传统工艺难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离与提纯；而且在渗透汽化过程中只有待分离组分需要汽化，能耗低；分离过程中不引入其它试剂，本身具有少污染或零污染，适合食品、医药和环保领域应用，是节能环保的“清洁工艺”。有机溶剂的分离与提纯是在石油化工、精细化工、医药化工和日用化工等领域中常见的单元过程之一，有机溶剂的深度脱水在新能源和电子等行业中需求也日益增加。有机溶剂的传统分离方法是精馏等工艺，但当有机溶剂混合物形成共沸体系，就需要用恒沸蒸馏、萃取精馏或者引入分子筛吸附等方法来进行更深度分离与提纯。这些工艺能耗高、污染严重并且设备复杂，直接排放萃取剂或吸附剂会带来环境污染环境污染，造成溶剂浪费和有机溶剂制备成本提高，因此膜渗透蒸发技术有广阔的应用前景。
膜是渗透蒸发技术的分离过程基础，膜是整个系统的核心部分，膜的分离性能是影响渗透汽化过程的最重要因素，直接影响了渗透蒸发系统的分离效果和投资成本。而膜材料是决定膜分离性能的关键因素之一，目前渗透汽化过程在有机溶剂脱水应用上的膜通常是采用亲水性有机高分子材料，它们具有成膜性好、选择性高、亲水性强、易加工等优点。然而,水溶液中这些材料极易溶胀，使高分子链伸展、链间距增大,膜的渗透选择性，另外有机膜往往在一些溶剂中稳定性差，机械稳定性和热稳定性不好。而无机膜具有良好的化学稳定性、物理稳定性和机械强度等优点，可以应用于条件更苛刻的环境，因此无机膜尤其是分子筛膜已广泛应用于渗透蒸发过程中，但是无机材料成膜性差且脆性大，加工制备困难，这些缺点都限制了无机膜在工业上的广泛应用。有机无机杂化膜可以避开了有机膜和无机膜的缺点，发挥两者的优点，因此比无机膜和有机膜具有更大的优势和广阔的应用前景。
杂化膜的制备方法有很多种，专利申请cn103028331公开了一种利用共混杂化制备用于渗透汽化杂化膜的方法，利用羟乙基纤维素、橡胶态聚合物和亲水性纳米二氧化硅进行共混杂化得到铸膜液；利用溶液浇铸法成膜。所制得的有机-无机杂化膜是一种高亲水性的渗透汽化膜，适用于有机溶剂的脱水。中国专利申请cn108380055公开了一种中空zif-8纳米颗粒填充的海藻酸钠杂化膜，并用于渗透蒸发乙醇-水溶液体系，杂化膜具有高水渗透通量、高选择性，同时膜的热稳定性也得到了一定程度的提高。这两个专利申请都是把无机纳米颗粒掺杂在有机基体中而得到有机无机杂化膜，这种机械掺杂虽然改善了膜的分离性能和热稳定性，但是这种杂化只是机械混合，掺杂的纳米颗粒与有机主体只有范德华力、氢键等次键作用，相互作用力弱，没有实现分子水平上杂化，膜的性能基本上还是由膜的主体材料所局限，从而这种非分子水平杂化膜的分离性能仍然较低和稳定性还不够好。
技术实现要素：
发明的目的在于提供一种有机无机杂化膜制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，发明提供如下技术方案：一种有机无机杂化膜制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：把烷氧基硅烷稀释到的无水乙醇中后，逐步滴加适量的去离子水和弱酸或弱碱调节水解的ph，在充分搅拌的同时把溶液加热到40-70℃，并恒温条件下剧烈搅拌8-16h，让溶液充分水解后降到室温，形成颗粒分散比较单一的溶胶溶液；
步骤二：向溶胶溶液中加入少量的有机高分子聚合物改变溶胶的粘度，并加入适量的增塑剂，调节溶胶的塑性；
步骤三：把溶胶用浸涂的方法涂覆到多层支撑体上，浸涂时间为10s；
步骤四：经涂覆的多层支撑体在温度为20-50℃和湿度为30-90%下进行恒温恒湿干燥6-72h后，再在惰性气体的保护下进行焙烧，缓慢升温到200-500℃焙烧2-6h后，就制备成有机无机杂化膜。
优选的，所述溶胶溶液中溶胶的平均粒径为4.8nm。
优选的，所述多层支撑体的表层孔径大小以及粗糙度与溶胶粒径相匹配。
优选的，步骤一中的弱酸包括甲酸、醋酸、丙酸，其中的弱碱包括氨水、赖氨酸。
优选的，步骤一中调节的水解ph范围在3-11之间，优选ph范围在5-9之间，水解温度控制在40-80℃之间，优选温度范围在50-70℃之间，水解时间为5-48h，优选时间为8-24h。
优选的，步骤一中水解的条件还包括参入有机聚合物改变溶胶的粘度，其粘度范围为1-10pa.s，优选粘度范围为2-5.5pa.s。
优选的，步骤四中的优先干燥温度为15-30℃，优选湿度为45-65%。
优选的，步骤四中的惰性气体为氮气或氩气或氦气。
优选的，步骤四中焙烧的升温与降温速率控制在每分钟0.1-1.0℃/min范围内，优选升温与降温速率在0.2-0.4℃/min内。
优选的，步骤四中焙烧优选温度在250-350℃范围内。
与现有技术相比，发明的有益效果是：
1、该有机无机杂化膜制备方法，采用了包含有机和无机基团的烷氧基硅烷作为制备溶胶的前驱体，它已经是在分子水平上杂化，兼具通常有机膜材料和无机膜材料的优点，由此所得到的胶体溶液成膜性好，膜的缺陷少，孔径分布窄，基本上没有水溶胀性，耐溶剂强、热稳定性和化学稳定性好，尤其耐酸性好，特别适合应用于酸性有机溶剂分离或脱水的渗透汽化过程。
2、该有机无机杂化膜制备方法，溶胶的前驱体烷氧基硅烷的水解是在弱酸或弱碱作为催化剂的条件下进行的，水解条件温和，水解速度较慢，水解过程很容易控制与调节。因此在这些条件下所制备的溶胶的胶体粒径大小很容易通过水解过程进行调节与控制，粒径分布范围窄，适合用于制备窄孔分布的膜。
3、该有机无机杂化膜制备方法，杂化膜层的厚度可以通过溶剂的浓度和粘度以及浸涂时间与次数来控制，杂化膜层与支撑体结合良好，避免了涂层从支撑体表面脱落现象。
4、该有机无机杂化膜制备方法，由于浸涂后，涂层是在恒温恒湿下在无尘环境中进行可控的缓慢干燥，避免在干燥过程中的裂缺或针孔产生，焙烧过程的升降温很慢，避免由于各层材料不同的热胀系数而产生的应力引起的裂缝或皮层脱落现象，因此得到的杂化膜完整性好，渗透率高并且选择性好。
附图说明
图1为发明的水的渗透速率、渗透侧水含量随运行时间的变化曲线示意图一；
图2为发明的水的渗透速率、渗透侧水含量随运行时间的变化曲线示意图二；
图3为发明的水的渗透速率、渗透侧水含量随运行时间的变化曲线示意图三。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种有机无机杂化膜制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：把10ml甲基三乙氧基硅烷（mtes）稀释到的无水乙醇中后，逐步滴加5ml去离子水和6ml氨水（nh3.h2o，37%）作为催化剂，调节水解的ph，在充分搅拌的同时把溶液加热到40-70℃，并恒温条件下剧烈搅拌12h，让溶液充分水解后降到室温，形成颗粒分散比较单一的溶胶溶液，经分析胶体的平均粒径为4.8nm；
步骤二：向溶胶溶液中加入少量的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇（pva）改变溶胶的粘度到2.5-5.5pa.s之间，并加入适量的增塑剂，如聚乙二醇（peg），调节溶胶的塑性；
步骤三：把溶胶用浸涂的方法涂覆到多层支撑体上，多层支撑体的表层孔径大小与粗糙度与溶胶粒径应当相匹配，浸涂时间为10s；
步骤四：经涂覆的多层支撑体在温度为20-50℃和湿度为30-90%下进行恒温恒湿干燥6-72h后，再在氮气的保护下缓慢升温到300℃焙烧2.5h后，就制备成有机无机杂化膜，其中制备的有机无机杂化膜的膜的厚度约450nm。
如图1所示，在130°c下对20%水-异丙醇（质量浓度）进行渗透汽化脱水实验，得到该杂化膜的水渗透率为10.5kg/m2.h，对水的选择性为450左右。
实施例二：
一种有机无机杂化膜制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：把10ml乙基三乙氧基硅烷（etes）稀释到的无水乙醇中后，逐步滴加5ml去离子水和8ml赖氨酸（20wt.%水溶液）作为催化剂，调节水解的ph，在充分搅拌的同时把溶液加热到40-70℃，并恒温条件下剧烈搅拌8h，让溶液充分水解后降到室温，形成颗粒分散比较单一的溶胶溶液，经分析胶体的平均粒径为4.8nm；
步骤二：向溶胶溶液中加入少量的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇（pva）改变溶胶的粘度到2.5-5.5pa.s之间，并加入适量的增塑剂，如聚乙二醇（peg），调节溶胶的塑性；
步骤三：把溶胶用浸涂的方法涂覆到多层支撑体上，多层支撑体的表层孔径大小与粗糙度与溶胶粒径应当相匹配，浸涂时间为10s；
步骤四：经涂覆的多层支撑体在温度为20-50℃和湿度为30-90%下进行恒温恒湿干燥6-72h后，再在氮气的保护下缓慢升温到300℃焙烧2.5h后，就制备成有机无机杂化膜，其中制备的有机无机杂化膜的膜的厚度约620。
如图2所示，在130°c下对20%水-异丙醇（质量浓度）进行渗透汽化脱水实验，得到该杂化膜的水渗透率为6.2kg/m2.h，对水的选择性为330左右。向20%水-异丙醇体系中加入乙酸或盐酸调节其ph到2-3之间，然后进行渗透汽化测试，结果120小时后，膜的水渗透率和选择性基本保持稳定，表明杂化膜的耐酸性好和热稳定性好。
实施例三：
一种有机无机杂化膜制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一：把10ml甲基三乙氧基硅烷（mtes）稀释到的无水乙醇中后，逐步滴加5ml去离子水和30%的醋酸溶液作为催化剂，调节水解的ph，在充分搅拌的同时把溶液加热到40-70℃，并恒温条件下剧烈搅拌16h，让溶液充分水解后降到室温，形成颗粒分散比较单一的溶胶溶液，经分析胶体的平均粒径为4.8nm；
步骤二：向溶胶溶液中加入少量的有机高分子聚合物，如聚乙烯醇（pva）改变溶胶的粘度到2.5-5.5pa.s之间，并加入适量的增塑剂，如聚乙二醇（peg），调节溶胶的塑性；
步骤三：把溶胶用浸涂的方法涂覆到多层支撑体上，多层支撑体的表层孔径大小与粗糙度与溶胶粒径应当相匹配，浸涂时间为10s；
步骤四：经涂覆的多层支撑体在温度为20-50℃和湿度为30-90%下进行恒温恒湿干燥6-72h后，再在氮气的保护下缓慢升温到300℃焙烧2.5h后，就制备成有机无机杂化膜，其中制备的有机无机杂化膜的膜的厚度约650nm。
如图3所示，在130°c下对20%水-异丙醇（质量浓度）进行渗透汽化脱水实验，得到该杂化膜的水渗透率为5.8kg/m2.h，对水的选择性为180左右。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。