本发明涉及一种二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备与应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
一氧化碳(co)是一种无色、无味和有毒的空气污染物，来源广泛，对人类的呼吸系统和身体健康有着极大的危害和影响。为了消除co这类空气污染物，使用最多的方法就是催化氧化法。目前，co催化氧化在很多方面都有着非常重要的应用价值，比如汽车尾气处理、密闭空间内co的消除(地下矿井、潜艇等)、空气净化以及燃料电池中少量co的消除等。因此，实现co在较低温度下甚至室温下转化为无毒气体具有非常重要的实用价值和研究意义。
二氧化铈是一种常见的稀土氧化物材料，具有产量高、价格低、性质稳定、易于制备等优点，其具有独特的储放氧能力(在缺氧的条件下，二氧化铈被还原为ceo2-x，在氧化氛围下，ceo2-x又会转化为二氧化铈)，在催化剂的研究工作中受到了广泛关注，并且已经应用于co催化氧化反应。大量研究证明，改变ceo2材料的结构、形貌、粒径会显著影响其表面性质而进一步影响其催化性能。为了提高催化剂的催化活性，常见的方法有以下三种：负载贵金属、负载过渡金属、改变催化剂的形貌与结构。由于贵金属催化剂(au、pt等)容易中毒、价格昂贵等限制了其使用，非贵金属cuo-ceo2系列催化剂因其来源广泛、性能稳定等优势受到了国内外研究者的广泛关注。
通常，以金属有机框架(mofs)作为前驱体，通过高温煅烧可以制备各种多孔纳米材料。与传统方法制备的金属氧化物材料相比，在空气气氛下煅烧mofs前驱体，制备的氧化物具有可控的形貌、多孔结构以及较大的比表面积。此外，ce-mofs前驱体的煅烧温度以及时间对金属氧化物的组成、比表面积、孔径分布都具有较大的影响。因此，本发明采用金属有机框架材料作为前驱体制备cuo/ceo2纳米材料，对于其绿色、高效制备具有重要的意义，同时将其作为催化剂用于co催化氧化，对于一氧化碳的消除具有至关重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种cuo/ceo2纳米材料的制备方法与应用。
本发明的技术方案：
一种二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备方法，在表面活性剂的控制下制备ce-mofs纳米材料为前驱体，利用高温煅烧及沉积沉淀的方法制备cuo/ceo2纳米材料，步骤如下：
(1)将ce(no3)3·6h2o、4,4’-联苯二甲酸及表面活性剂溶于溶剂中，控制三者的质量比为3～4:1:7～9，室温下搅拌混合；然后将得到的悬浊液于140～180℃温度条件下加热1～10h，将得到的产物分别用dmf和etoh离心洗涤后进行真空干燥，得到前驱体ce-mofs纳米材料；
(2)将前驱体ce-mofs纳米材料置于马弗炉中，在350～750℃温度条件下煅烧2～4h，得到ceo2纳米材料；
(3)将ceo2均匀分散在去离子水中，控制每毫升去离子水中含有7～9mg的ceo2；然后加入浓度为0.005mol/l的cu(no3)2·3h2o，其中，cu(no3)2·3h2o与ceo2的摩尔比为1-8，通过na2co3调节溶液的ph＝8-10，搅拌，离心分离，真空干燥，最后在温度为200～800℃温度条件下煅烧2～4h，即得到cuo/ceo2纳米材料。
所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和/或乙醇(etoh)。
所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、乙二醇(eg)、聚乙二醇200(peg-200)或聚乙二醇400(peg-400)。
步骤(1)中，真空干燥温度为40～120℃，干燥时间为6～24h，优选为6～12h。
步骤(2)中，煅烧温度为450～600℃。
步骤(3)中，煅烧温度为250～600℃。
cuo/ceo2纳米材料作为催化剂使用。
本发明的有益效果：本发明提供的cuo/ceo2纳米材料具有独特的中空球壳结构、将其作为催化剂时，在较低的温度下表现出良好的催化活性。并且该制备方法简单、原料易得、绿色环保、实用化程度高，对于催化剂材料的设计制备具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1制备的ce-mofs纳米材料的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的ceo2纳米材料的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的16％cuo/ceo2纳米材料的扫描电镜图。
图4为实施例3制备的16％cuo/ceo2纳米材料的x射线衍射图。
图5为实施例4制备的16％cuo/ceo2催化氧化co的性能图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方案。
实施例1
制备ce-mofs纳米材料
将ce(no3)3·6h2o(43.4mg)，4,4’-联苯二甲酸(12.1mg)，聚乙烯吡咯烷酮(100mg)溶于n,n-二甲基甲酰胺(10ml)。将上述混合物于室温下搅拌10min，然后将得到的悬浊液移入20ml反应釜中在160℃的条件下加热2h，将得到的产物用dmf和etoh离心后在100℃的条件下真空干燥24h，得到前驱体ce-mofs纳米材料。
实施例2
制备ceo2纳米材料
将实施例1中的ce-mofs纳米材料(20mg)放入坩埚中，置于马弗炉中，在空气气氛下进行高温煅烧。煅烧温度为450℃，升温速率1℃/min，煅烧时间为3h。
用扫描电子显微镜表征得到的ce-mofs材料的形貌。如图1所示，所得的ce-mofs纳米材料呈球形结构，平均直径约为800nm左右。
当把ce-mofs纳米小球在高温煅烧处理后，获得ceo2纳米小球，如图2所示，煅烧得到的ceo2小球的形貌很好的保持了前驱体的形貌，但是尺寸有一定的减小，而且表面变得比较粗糙，从破损的小球可以发现其具有中空结构。
实施例3
制备16％cuo/ceo2纳米材料
将实施例2中的ceo2纳米材料(50mg)均匀分散在去离子水中(6.2ml)，然后加入25.2ml的cu(no3)2·3h2o溶液(0.005mol/l)，通过调节溶液的ph等于9(0.05mol/lna2co3)，搅拌一夜，第二天离心分离，真空干燥，最后在350℃锻烧3h，即可得到16％cuo/ceo2纳米材料。
用扫描电子显微镜表征得到了16％cuo/ceo2纳米材料的形貌。如图3所示，所得的16％cuo/ceo2纳米小球的形貌基本没有变化。
用x-射线粉末衍射仪分析确证结构，如图4所示16％cuo/ceo2纳米材料含有立方萤石结构的ceo2。
实施例4
cuo/ceo2纳米材料催化性能测试
在气相色谱上研究cuo/ceo2纳米材料作为催化剂催化氧化co的性能。反应气包括1％co、21％o2和78％n2。反应过程如下，称取30mg样品置于直径为3mm的中空石英管中，两端利用石英棉加以固定，管外利用铁丝将热电偶进行固定，放置于反应器中。用流量计控制气体流量为30ml/min，温度控制仪来控制温度。尾气利用气相色谱进行分析检测。催化剂的活性用co的转化率来评估，温度越低，转化率越高，说明催化剂的催化活性越好。