利用SiO2颗粒改性聚氨酯表面制备超疏水微孔膜的方法与流程

本发明涉及一种疏水微孔膜的制备方法，特别是一种利用sio2颗粒表面接枝技术制备具有微米多孔结构的超疏水聚氨酯微孔膜的方法。

背景技术：

随着生活水平的提高，人们对服装的要求已不仅仅满足于普通的日常需求，人们希望服装不仅具有一定的美观和冷热舒适性，还应能适应恶劣环境，为人体提供一定的防护功能。防水透湿织物是一种基本的防护性纺织品，在织物表面的水或液体不可以渗透到织物内，但人体排出的汗液、汗气却能以水蒸气的形式散发到外界，在皮肤表面和织物之间不会积聚冷凝。20世纪80年代中期，以聚氨酯(pu)为代表的干法、湿法涂层工艺的研发，推动了防水透湿功能膜的开发。现阶段的聚氨酯防水透湿膜主要有亲水膜和微孔膜两种。

采用静电纺丝技术制备的pu微孔膜，单纤直径细(平均直径为600～800nm)，薄膜孔径小(最大孔径小于2.5μm)、孔隙率高(孔隙率可至80％)，具有疏水性(水接触角可达125°)和高透湿性(透湿率高达9kg·m^-2·d^-1)。利用低表面能物质疏水处理，并构造粗燥表面，可形成水接触角(wca)高于150°、滚动角(sa)低于10°的超疏水表面，具备防水和自清洁等功能。目前，聚氨酯薄膜的疏水改性主要有：合成含氟聚氨酯(fpu)制备疏水pu膜、利用含氟物质(或有机硅)表面改性pu膜。但是，长链氟化物难以降解、会在生物体内积聚，对人体和环境造成危害，且含氟物质价格昂贵。而有机硅(如长链硅氧烷)成本低廉、用量极少，但有机硅的疏水改性效果一般(wca不超过140°)，难以实现超疏水。

为此，大量研究的重点注重于减少氟化物的含氟链段数，以开发出较为生态环保的聚氨酯防水薄膜，例如，由最初使用的十七氟(-c8f17)链段降至时下的九氟(-cf9)链段。同时，也有采用硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷，pdms)进行疏水改性，却依然难以实现水珠的自由滚动，不能实现自清洁功能。

因此，减少含氟物质的使用，并以硅氧烷实现超疏水pu微孔膜的制备，不仅能节约大量加工成本，而且能极大减少疏水物质存在的可能危害。为此，如何利用硅氧烷在pu微孔膜表面构筑低表面能的粗燥表面，实现超疏水以满足人们对防护功能服装的需求，不仅是本领域面临的一个关键科学和技术问题，而且关系到pu微孔膜在防水透湿应用的推广。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种利用sio2颗粒接枝聚氨酯表面制备超疏水聚氨酯(polyurethane，pu)微孔膜的方法，采用多异氰酸酯在pu表面接枝自由的异氰酸酯基团(-nco)，再通过该基团与γ-氨丙基硅烷反应，在pu表面生成硅氧层，最后通过正硅酸乙酯(teos)水解、十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)疏水改性在pu微孔膜的纤维表面生成超疏水sio2颗粒。

本发明采用的技术方案如下：

本发明包括以下步骤：

步骤1)配置超疏水聚氨酯(pu)的乙酸丁酯/二甲基甲酰胺(buac/dmf)溶液，经磁力搅拌12小时获得聚氨酯前驱体纺丝液；在静电纺丝装置中处理聚氨酯前驱体纺丝液纺丝得到微米级纤维膜：将聚氨酯前驱体纺丝液装入纺丝槽中，在金属丝电极和接收装置间施加高电压，聚氨酯前驱体纺丝液在电场作用下克服自身表面张力形成喷射细流喷射至接收装置，控制纺丝速率在150～350mm/s；随着溶剂挥发，喷射细流在接收装置表面固化形成微米级纤维膜，且以无序状态直接收集在接收装置上，将微米级纤维膜干燥后备用；

步骤2)将多异氰酸酯溶解在甲苯溶液中，三乙胺(tea)或二月桂酸二丁基锡(dbtdl)作为催化剂混于三口瓶中，加入步骤1)的微米级纤维膜，在氮气保护下，利用恒温加热装置维持60℃的水浴；反应结束后，利用甲苯清洗产物，得到表面异氰酸酯化的pu-nco膜；

步骤3)将步骤2)制备的pu-nco膜静置于溶有γ-氨丙基硅烷的甲苯溶液中，室温条件下反应4～12小时；

步骤4)按2:4:1的体积比，在反应器中依次加入水(h2o)、无水乙醇(c2h5oh)、正硅酸乙酯(teos)，搅拌3～5分钟，加入1.2mmol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，超声3～5分钟，加入数滴氨水(nh4oh)，调节ph至9后得到混合溶液，将混合溶液与步骤3)γ-氨丙基硅烷处理过的pu-nco膜置于聚四氟乙烯内胆中，利用不锈钢反应釜在60℃的烘箱中反应2～4小时，加入微量十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，在不锈钢反应釜中继续反应1～3小时，取出后用水和乙醇淋洗，烘干后获得超疏水聚氨酯微孔膜。

所述步骤1)中超疏水聚氨酯的质量百分含量为16wt％，乙酸丁酯/二甲基甲酰胺的体积比v/v为6:4。

所述步骤1)中的静电纺丝装置包括纺丝槽、金属丝电极、接收装置、高电压、装载滑块和滑轨，装载滑块安装于滑轨上，装载滑块上表面固定有两个纺丝槽，滑轨正上方架设有金属丝电极，金属丝电极穿过两个纺丝槽之间的凹槽，两个纺丝槽内的聚氨酯前驱体纺丝液从两侧流入位于凹槽内的金属丝电极；金属丝电极上方设有接收装置，接收装置与金属丝电极之间接有高电压。

所述步骤1)中金属丝电极与接收装置之间的距离为15～25cm，高电压为30～70kv，装载滑块的移动速率为150～350mm/s；接收装置表面覆盖有锡箔纸。

所述步骤2)中的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的任意一种，多异氰酸酯的质量体积比(w/v)为0.05～0.5％；采用的催化剂质量体积比(w/v)为0.1～0.5％；水浴时间为1～4小时。

所述步骤3)中γ-氨丙基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(jh-m902)中的任意一种，γ-氨丙基硅烷的摩尔质量为0.01～0.05mol；室温条件为25±5℃。

所述步骤4)中hdtms与teos的摩尔比为1:40～3:40；

所述步骤4)中混合溶液在60℃的烘箱中反应2～4小时后，在pu-nco膜表面生成sio2颗粒。

所述超疏水聚氨酯微孔膜具有微米多孔结构，其中超疏水聚氨酯微孔膜的平均孔径约1～2μm，同时所述超疏水聚氨酯微孔膜的静态水接触角为150～160°，滚动角为2～10°，透气率为2～4mm/s，透湿率为8～9kg·m^-2·d^-1。

本发明的有益效果：

本发明利用sio2颗粒表面接枝技术制备具有微米多孔结构的超疏水pu微孔膜，实现了利用硅氧烷制备wca＞150°的pu微孔膜，从而避免了采用氟化物疏水改性的处理方式；

本发明反应温度低、时长短，硅氧烷的成本低、用料少，降低了制备成本和对环境的污染；且具有工艺可控、生产周期短、成本低等特点，可以实现超疏水pu微孔膜的大批量生产。

本发明制备的超疏水pu微孔膜具有微米多孔结构，具有优良综合性能，例如，具有防水、透气、透湿和自清洁等功能，可与本身疏水的高聚物(如聚四氟乙烯、聚苯乙烯)通过静电纺丝技术制备的疏水薄膜相媲美。

附图说明

图1是静电纺丝过程示意图。图中：1、pu前驱体纺丝液，2、纺丝槽，3、金属丝电极，4、接收装置，5、高压电源，6、装载滑块，7、滑轨，8、微米级纤维膜。

图2为本发明所获超疏水pu微孔膜的扫描电镜图；(a)为实施例1所获超疏水pu微孔膜的扫描电镜图；(b)为实施例2所获超疏水pu微孔膜的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1-3所获超疏水pu微孔膜的红外光谱图。

图4为本发明实施例3、4所获超疏水pu微孔膜的静态水接触角图和水珠滚动图。

图5为本发明实施例1-5所获超疏水pu微孔膜的透气率曲线图。

图6为本发明实施例1-5所获超疏水pu微孔膜的透湿率柱状图。

具体实施方式

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

如图1所示，静电纺丝装置包括纺丝槽2、金属丝电极3、接收装置4、高电压5、装载滑块6和滑轨7，装载滑块6安装于滑轨7上，装载滑块6上表面固定有两个纺丝槽2，滑轨正上方架设有金属丝电极3，金属丝电极3穿过两个纺丝槽2之间的凹槽，两个纺丝槽2内的聚氨酯前驱体纺丝液1从两侧流入位于凹槽内的金属丝电极3；金属丝电极3上方设有接收装置4，接收装置4与金属丝电极3之间接有高电压5。金属丝电极3与接收装置4之间的距离为15～25cm，高电压5为30～70kv，装载滑块6的移动速率为150～350mm/s；接收装置4表面覆盖有锡箔纸。

装载滑块6在电机作用下可沿滑轨7滑动，使得在装载滑块6上形成的喷射细流随装载滑块6的移动以无序状态直接收集在接收装置上。

实施例1

将2.06g高聚物pu加入到12ml的buac/dmf(6/4v/v)混合溶液中，磁力搅拌12小时，形成质量百分含量为16wt％的pu前驱体纺丝液。将pu前驱体纺丝液装入纺丝槽中，在金属丝和接收装置间施加50kv的电压，金属丝到接受板的距离是220mm，带点液滴在电场作用下克服自身表面张力形成喷射细流，随着溶剂挥发，喷射细流固化形成微米级纤维膜，以无序状态直接收集在表面覆盖有锡箔纸的接收装置。纺丝15分钟后，将收集到的微米级纤维膜干燥以备用。

将0.05％w/v的甲苯二异氰酸酯(tdi)溶解在100ml的甲苯溶液中，0.1％w/v的三乙胺(tea)作为催化剂混于三口瓶中，加入微米级纤维膜，氮气保护下，在60℃的恒温水浴中反应1小时。反应结束后，利用甲苯清洗产物，得到表面异氰酸酯化的pu-nco膜。

将0.01mol的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)溶解在20ml的甲苯溶液中，并将制备的pu-nco膜静置于混合溶液中4小时。

按2:4:1的体积比，依次加入水(h2o)、无水乙醇(c2h5oh)、正硅酸乙酯(teos)，搅拌3分钟，加入1.2mmol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，超声5分钟，加入数滴氨水(nh4oh)，调节ph至9得到混合溶液，将混合溶液与kh540处理过的pu-nco膜置于聚四氟乙烯内胆中，利用不锈钢反应釜在60℃的烘箱中反应2小时，加入十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，其中，hdtms与teos的摩尔比为1:40，在不锈钢反应釜中继续反应1小时，取出pu微孔膜，用水和乙醇淋洗，烘干后获得超疏水pu微孔膜。

实施例2

将2.06g高聚物pu加入到12ml的buac/dmf(6/4v/v)混合溶液中，磁力搅拌12小时，形成质量百分含量为16wt％的前驱体纺丝液。将pu前驱体纺丝液装入纺丝槽中，在金属丝和接收装置间施加50kv的电压，金属丝到接受板的距离是220mm，带点液滴在电场作用下克服自身表面张力形成喷射细流，随着溶剂挥发，喷射细流固化形成微米级纤维膜，以无序状态直接收集在表面覆盖有锡箔纸的接收装置。纺丝15分钟后，将收集到的微米级纤维膜干燥以备用。

将0.5％w/v的甲苯二异氰酸酯(tdi)溶解在100ml的甲苯溶液中，0.5％w/v的三乙胺(tea)作为催化剂混于三口瓶中，加入微米级纤维膜，氮气保护下，在60℃的恒温水浴中反应4小时。反应结束后，利用甲苯清洗产物，得到表面异氰酸酯化的pu-nco膜。

将0.05mol的γ-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540)溶解在20ml的甲苯溶液中，并将制备的pu-nco膜静置于混合溶液中12小时。

按2:4:1的体积比，依次加入水(h2o)、无水乙醇(c2h5oh)、正硅酸乙酯(teos)，搅拌3分钟，加入1.2mmol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，超声5分钟，加入数滴氨水(nh4oh)，调节ph至9得到混合溶液，将混合溶液与kh540处理过的pu-nco膜置于聚四氟乙烯内胆中，利用不锈钢反应釜在60℃的烘箱中反应4小时，加入十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，其中，hdtms与teos的摩尔比为3:40，在不锈钢反应釜中继续反应3小时，取出pu微孔膜，用水和乙醇淋洗，烘干后获得超疏水pu微孔膜。

实施例3

将2.06g高聚物pu加入到12ml的buac/dmf(6/4v/v)混合溶液中，磁力搅拌12小时，形成质量百分含量为16wt％的前驱体纺丝液。将pu前驱体纺丝液装入纺丝槽中，在金属丝和接收装置间施加50kv的电压，金属丝到接受板的距离是220mm，带点液滴在电场作用下克服自身表面张力形成喷射细流，随着溶剂挥发，喷射细流固化形成微米级纤维膜，以无序状态直接收集在表面覆盖有锡箔纸的接收装置。纺丝15分钟后，将收集到的微米级纤维膜干燥以备用。

将0.2％w/v的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-mdi)溶解在100ml的甲苯溶液中，0.2％w/v的三乙胺(tea)作为催化剂混于三口瓶中，加入pu微孔膜，氮气保护下，在60℃的恒温水浴中反应2小时。反应结束后，利用甲苯清洗产物，得到表面异氰酸酯化的pu-nco膜。

将0.01mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)溶解在20ml的甲苯溶液中，并将制备的pu-nco膜静置于混合溶液中8小时。

按2:4:1的体积比，依次加入水(h2o)、无水乙醇(c2h5oh)、正硅酸乙酯(teos)，搅拌3分钟，加入1.2mmol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，超声5分钟，加入数滴氨水(nh4oh)，调节ph至9得到混合溶液，将混合溶液与kh550处理过的pu-nco膜置于聚四氟乙烯内胆中，利用不锈钢反应釜在60℃的烘箱中反应2小时，加入十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，其中，hdtms与teos的摩尔比为1:40，在不锈钢反应釜中继续反应2小时，取出pu微孔膜，用水和乙醇淋洗，烘干后获得超疏水pu微孔膜。

实施例4

将2.06g高聚物pu加入到12ml的buac/dmf(6/4v/v)混合溶液中，磁力搅拌12小时，形成质量百分含量为16wt％的前驱体纺丝液。将pu前驱体纺丝液装入纺丝槽中，在金属丝和接收装置间施加50kv的电压，金属丝到接受板的距离是220mm，带点液滴在电场作用下克服自身表面张力形成喷射细流，随着溶剂挥发，喷射细流固化形成微米级纤维膜，以无序状态直接收集在表面覆盖有锡箔纸的接收装置。纺丝15分钟后，将收集到的微米级纤维膜干燥以备用。

将0.2％w/v的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-mdi)溶解在100ml的甲苯溶液中，0.2％w/v的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)作为催化剂混于三口瓶中，加入微米级纤维膜，氮气保护下，在60℃的恒温水浴中反应2小时。反应结束后，利用甲苯清洗产物，得到表面异氰酸酯化的pu-nco膜。

将0.02mol的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)溶解在20ml的甲苯溶液中，并将制备的pu-nco膜静置于混合溶液中8小时。

按2:4:1的体积比，依次加入水(h2o)、无水乙醇(c2h5oh)、正硅酸乙酯(teos)，搅拌3分钟，加入1.2mmol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，超声5分钟，加入数滴氨水(nh4oh)，调节ph至9得到混合溶液，将混合溶液与kh550处理过的pu-nco膜置于聚四氟乙烯内胆中，利用不锈钢反应釜在60℃的烘箱中反应2小时，加入十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，其中，hdtms与teos的摩尔比为1:40，在不锈钢反应釜中继续反应2小时，取出pu微孔膜，用水和乙醇淋洗，烘干后获得超疏水pu微孔膜。

实施例5

将2.06g高聚物pu加入到12ml的buac/dmf(6/4v/v)混合溶液中，磁力搅拌12小时，形成质量百分含量为16wt％的前驱体纺丝液。将pu前驱体纺丝液装入纺丝槽中，在金属丝和接收装置间施加50kv的电压，金属丝到接受板的距离是220mm，带点液滴在电场作用下克服自身表面张力形成喷射细流，随着溶剂挥发，喷射细流固化形成微米级纤维膜，以无序状态直接收集在表面覆盖有锡箔纸的接收装置。纺丝15分钟后，将收集到的微米级纤维膜干燥以备用。

将0.2％w/v的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)溶解在100ml的甲苯溶液中，0.2％w/v的二月桂酸二丁基锡(dbtdl)作为催化剂混于三口瓶中，加入微米级纤维膜，氮气保护下，在60℃的恒温水浴中反应2小时。反应结束后，利用甲苯清洗产物，得到表面异氰酸酯化的pu-nco膜。

将0.02mol的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(jh-m902)溶解在20ml的甲苯溶液中，并将制备的pu-nco膜静置于混合溶液中8小时。

按2:4:1的体积比，依次加入水(h2o)、无水乙醇(c2h5oh)、正硅酸乙酯(teos)，搅拌3分钟，加入1.2mmol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，超声5分钟，加入数滴氨水(nh4oh)，调节ph至9得到混合溶液，将混合溶液与jh-m902处理过的pu-nco膜置于聚四氟乙烯内胆中，利用不锈钢反应釜在60℃的烘箱中反应2小时，加入十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)，其中，hdtms与teos的摩尔比为2:40，在不锈钢反应釜中继续反应2小时，取出pu微孔膜，用水和乙醇淋洗，烘干后获得超疏水pu微孔膜。

实验结果：如图2所示为本发明所获超疏水pu微孔膜的扫描电镜图，其中图2(a)为实施例1所获超疏水pu微孔膜的扫描电镜图，图2(b)为实施例2所获超疏水pu微孔膜的扫描电镜图。根据扫描电镜图可知超疏水pu微孔膜由表面生长有sio2颗粒的微米级纤维构成，且sio2颗粒未堵住pu微孔膜的孔隙，平均孔径为1～2μm，说明本发明制备得到的超疏水pu微孔膜具有粗燥的表面和优良的孔径分布。

如图3所示为实施例1-3所获超疏水pu微孔膜的红外光谱图。从红外光谱图可以看到体现sio2颗粒的si-o-si特征峰和疏水性基团(-ch2、c-h基团)的特征峰，说明本发明制备得到的超疏水pu微孔膜具有优良的防水性能。

如图4所示为本发明实施例3、4所获超疏水pu微孔膜的超疏水图和水珠滚动图，由超疏水图中可知超疏水pu微孔膜的静态水接触角为150～160°，由水珠滚动图可知超疏水pu微孔膜的滚动角为2～10°；由于水接触角大于90°为疏水，大于150°为超疏水；滚动角低于10°，水珠就可以滚动，从而具有自清洁功能；说明本发明制备得到的超疏水pu微孔膜具有优良的防水性能和自清洁性能。

如图5所示为本发明实施例1-5所获超疏水pu微孔膜的透气率曲线图，可知本发明的超疏水pu微孔膜的透气率为2～4mm/s，图6所示为本发明实施例1-5所获超疏水pu微孔膜的透湿率柱状图，可知本发明超疏水pu微孔膜的透湿率为8～9kg·m^-2·d^-1，说明本发明制备得到的超疏水pu微孔膜具有优良的透气和透湿性能。

本发明制备的超疏水pu微孔膜具有微米多孔结构，具有优良综合性能，例如，具有防水、透气、透湿和自清洁等功能，可与本身疏水的高聚物(如聚四氟乙烯、聚苯乙烯)通过静电纺丝技术制备的疏水薄膜相媲美(聚四氟乙烯或聚苯乙烯通过静电纺丝技术制备的薄膜比表面积提高、粗燥度增加，薄膜的静态水接触角大于150°、滚动角低于10°，具有优良的防水和自清洁性能)。

聚四氟乙烯和聚苯乙烯由于自身是疏水的，再利用静电纺丝技术，容易实现超疏水，但是他们的透湿率不及聚氨酯制备的薄膜，因为聚氨酯是一种软硬段共嵌物，硬段疏水，软段亲水，所以，聚氨酯制备的薄膜，具有高透湿(透湿率大于8kg·m^-2·d^-1)性。