自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法。该方法首先将多孔材料加入到低表面能物质的饱和溶液中，恒温油浴下蒸馏至干，得到具有自我修复功能的疏水性多孔材料。然后将疏水性多孔材料与正硅酸乙酯或聚氨酯预聚体分散于有机溶剂，采用采用浸渍或喷涂方法，固化后得到具有超疏水功能的涂层，涂层超疏水性能可自修复。该制备方法工艺简单、条件温和、成本低廉。
【专利说明】自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，具体是将含自修复功能的多孔材料引入到超疏水涂层中，提供一种表面化学组成及低表面能特性可自我修复的涂层制备方法。
【背景技术】
[0002]超疏水是一种在自然界中广泛分布的现象，许多动物、植物的表面都具有超疏水功能。经研究发现，具有超疏水的表面同时具有粗糙的表面结构和较低的表面能这两种特征。具有超疏水性能的表面在工农业生产和日常生活中都有着极其广阔的应用价值，例如，它可以用来防污、防水、抗氧化、减阻降噪等。因此，构建特殊的固体表面并研究其浸润性引起了科研人员的广泛关注并取得了一定的进展。
[0003]中国发明专利(申请号201010245355.9)采用氨解正硅酸乙酯，乙烯基硅烷偶联剂修饰，引发聚合等步骤制备了苯乙烯接枝的纳米二氧化硅球，然后通过涂覆方法制备了超疏水薄膜。专利申请号分别为 200810020464.3，200710119670.5，200810061480.7 和201010116046.1也通过硅烷偶联剂修饰而制备了低表面能物质修饰的二氧化硅进而制备了超疏水涂层。但上述制备方法都存在一定局限性，如反应温度较高，操作繁琐，或大量使用有毒溶剂，限制了其广泛应用。中国发明专利(申请号201010272135.5)采用化学浸蚀、阳极氧化、超声剥膜步骤在金属锆表面原位构筑纳/微粗糙结构，然后通过自组装硅氧烷等低表面能物质对表面进行疏水化处理，从而得到超疏水的金属锆表面。我们也制备了铝基和钛基超疏水表面，专利申请号分别为200810183392.4和200910117460.1。但这些方法对基底本身要求很高，需在特定基底(如特定金属锆、铝、钛等)上才能制备超疏水表面，且制备条件苛刻的，同时消耗大量能源，制造成本高昂，即不环保也不经济。更为重要的是在使用过程中超疏水表面很容易遭到破坏，要想恢复，就需对表面进行重新处理或更换，造成了大量的资源和人力消耗。`
【发明内容】
[0004]多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，由于其具有孔道结构大小可调、相对密度低，比强度高、孔隙率和表面积大、渗透性和吸附性好等特点，在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装、生物化学、分子识别、化学传感及色谱载体等众多领域均具有广泛的应用。利用多孔材料的存储和释放功能，将自修复功能通过多孔材料的存储与释放而引入到超疏水涂层中，一旦涂层表面的低表面能物质被破坏，存储在内部的低表面能的物质可自发的迁移至表面并对表面进行有效地修复，从而有效延长超疏水表面的使用寿命。
[0005]本发明将多孔材料的存储与释放功能引入到超疏水涂层的制备中，从而实现了涂层的自修复功能，制备了能够对其表面化学组成进行自我修复的超疏水涂层。一旦涂层表面的低表面能物质被破坏，多孔材料内部的低表面能物质能够自发的迁移至表面并进行有效地修复，从而为延长超疏水表面的使用寿命提供了一种简单有效的新方法。
[0006]一种自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤:
A低表面能物质存储:将多孔材料加入到低表面能物质的乙醇饱和溶液中，恒温油浴下蒸馏至干得到低表面能多孔材料；
B制备超疏水涂层:将低表面能多孔材料与正硅酸乙酯或聚氨酯预聚体分散于有机溶剂，采用浸溃或喷涂方法在基底表面构筑涂层，固化后得到具有超疏水自修复功能的涂层。
[0007]本发明所述的基底选自玻璃、陶瓷、纸张、金属或有机塑料。
[0008]本发明所述的多孔材料为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛。
[0009]本发明所述的低表面能物质为长链脂肪胺、长链脂肪酸、长链脂肪醇、全氟烷基胺、全氟烷基酸及全氟烷基醇中的一种。
[0010]本发明所述的长链脂肪胺结构式为CH3(CH2)nNH2,长链脂肪酸结构式为CH3(CH2)nCOOH,长链脂肪醇结构式为CH3 (CH2) ηΟΗ, η代表9至30的整数。
[0011]本发明所述的全氟烷基酸结构式为CF3(CF2)n(CH2)mC00H，全氟烷基醇结构式为CF3 (CF2) n (CH2) mOH,全氟烷基胺结构式为CF3 (CF2) n (CH2) mNH2，η代表5至10的整数，m代表I至2的整数。
[0012]本发明所述的多孔材料与低表面能物质的质量比为2:0.8-1.1。
[0013]本发明所述的低表面能多孔材料与正硅酸乙酯或聚氨酯预聚体的质量比为1:8-12。
[0014]本发明的原理基于当涂层表面遭的破坏且破坏达到低表面能多孔材料时，多孔材料会释放其存储的低表面能物质，使得涂层表面重新被低表面能物质覆盖，从而实现了涂层的疏水性能自修复。
[0015]本发明所述的多孔材料及涂层制备具有如下优点:
1、疏水性多孔材料的制备方法工艺简单、反应条件温和、制备成本低廉、溶剂环境友好。
[0016]2、在表层低表面物质被破坏后，多孔材料内部的低表面能物质释放出并重新在表面形成低表面能层，实现疏水的自修复功能。
[0017]3、涂层制备工艺简单。涂层采用喷涂法制备，方法简便易行。
[0018]4、本发明制备的涂层与水的静态接触角都大于140°，具有良好的超疏水和自清洁性能。
[0019]本发明的疏水性多孔材料可作为添加剂在不同的涂料中进行添加，可以在多种基底上实施喷涂，可以应用于液体输送管道材料、各类船舶或水下潜艇表面以及多种设施表面。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例2所得自修复超疏水I3U涂层及普通I3U涂层的自修复性能。
【具体实施方式】
[0021]实施例1:疏水物质存储:具体处理步骤为将1.8g粒径为10 μ m左右孔径为9nm的多孔二氧化硅加入5mL含有1.0g十八醇的乙醇溶液，恒温油浴下60°C蒸馏至近干，得到具有自我修复功能的疏水性多孔材料。
[0022]制备疏水性涂层:将0.1g疏水性多孔材料分散于5mL蒸馏水，取悬浊液1.5mL置于玻片，40°C风干24小时，将所得的膜浸于正硅酸乙酯溶液2分钟，随后取出放于氨水气氛中氨解3小时，通风条件下干燥24小时。所得涂层即具有自修复超疏水功能。
[0023]制备的自修复超疏水涂层，其静态接触角是152°。随后用O2等离子体破坏超疏水表面，其静态接触角变为0°，这表明涂层表面的疏水性的十八烷基链被基本破坏。随后将被破坏的涂层放置于室温(温度:20°C)相对湿度50%的环境中，经过24小时其静态接触角重新变成151°。这一变化是由于将多孔二氧化硅内部的十八醇释放到表面使得疏水烷基链重新覆盖涂层的表面，降低了涂层的表面能。
[0024]实施例2:
疏水物质存储，处理步骤为:将1.8g粒径为10 μ m左右孔径为9nm的多孔二氧化硅加入5mL含有1.0g十八胺的乙醇溶液，恒温油浴下60°C蒸馏至干，得到具有自我修复功能的疏水性多孔材料。
[0025]制备超疏水涂层:将1.5g聚氨酯预聚体和0.5g干燥的疏水性多孔材料加入到IOmL丙酮，搅拌均匀，超声处理2min，在压力为1.5大气压下用喷枪将其喷涂于载玻片上，室温下经48小时静置固化可得超疏水聚氨酯/多孔二氧化硅复合涂层。
[0026]自修复超疏水涂层的静态接触角可高达151°。经8次O2等离子体破坏和室温条件下自修复，其水的接触角依然高于140° (图1)。图1为该涂层根据GB1720-79(划圈法)测试附着力结果，附着力等级为I级。
[0027]实施例3:`
疏水物质存储，处理步骤为:将1.2g粒径为1.2 μ m左右孔径为3nm左右的多孔二氧化硅加入20mL含有1.0g全氟辛酸的乙醇溶液，恒温油浴下75°C蒸馏至干，得到具有自我修复功能的疏水性多孔材料。溶剂可重复利用。
[0028]制备超疏水涂层:将5.0g聚氨酯预聚体和0.5g干燥的疏水性多孔材料加入到IOmL丙酮，搅拌均匀，超声处理2min，在压力为1.5大气压下用喷枪将其喷涂于载玻片上，
室温下经48小时静置固化可得超疏水聚氨酯/多孔二氧化硅复合涂层。
【权利要求】
1.一种自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤:A低表面能物质存储:将多孔材料加入到低表面能物质的乙醇饱和溶液中，恒温油浴下蒸馏至干得到低表面能多孔材料；B制备超疏水涂层:将低表面能多孔材料与正硅酸乙酯或聚氨酯预聚体分散于有机溶剂，采用浸溃或喷涂方法在基底表面构筑涂层，固化后得到具有超疏水自修复功能的涂层。
2.如权利要求1所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的基底选自玻璃、陶瓷、纸张、金属或有机塑料。
3.如权利要求1所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的多孔材料为多孔二氧化硅或多孔二氧化钛。
4.如权利要求1所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的低表面能物质为长链脂肪胺、长链脂肪酸、长链脂肪醇、全氟烷基胺、全氟烷基酸及全氟烷基醇中的一种。
5.如权利要求4所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的长链脂肪胺结构式为CH3(CH2)nNH2，长链脂肪酸结构式为CH3 (CH2) nCOOH，长链脂肪醇结构式为CH3 (CH2) ηΟΗ，η代表9至30的整数。
6.如权利要求4所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的全氟烷基酸结构式为CF3 (CF2) n (CH2)mCOOH，全氟烷基醇结构式为CF3 (CF2) n (CH2)mOH，全氟烷基胺结构式为CF3(CF2)n(CH2)mNH2，η代表5至`10的整数，m代表I至2的整数。
7.如权利要求1所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的多孔材料与低表面能物质的质量比为2:0.8-1.1。
8.如权利要求1或7所述的自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于所述的低表面能多孔材料与正硅酸乙酯或聚氨酯预聚体的质量比为1:8-12。
【文档编号】C03C17/28GK103449736SQ201210167134
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月28日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】周峰, 刘钦泽, 裴小维 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所