钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料的制作方法

本发明涉及一种钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料及制备方法。属于无机填充材料的制备技术。

背景技术：

目前，超滤技术在化工、食品、医药和电子等领域得到了广泛的应用，但是，超滤膜在使用的过程中，料液中的固体悬浮物、胶体、溶质大分子和微生物细菌等会在膜表面或膜孔内吸附和沉积，堵塞膜孔，形成膜污染，严重影响膜的通量和分离效率。针对膜污染问题，目前大多数研究都集中在提高膜的亲水性，通过在聚合物膜表面接枝、涂覆、共混亲水性聚合物或无机亲水材料改善膜的亲水性能，从而间接提高膜的抗污染性能。但是，这类改性方法仅仅减小了污染物与膜表面的物理相互作用力，并没有从本质上消除吸附和聚集在膜表面的污染物。因此，研究一种能在膜内形成具有化学反应位点的材料解决膜污染问题具有十分重要的意义，这种新型的功能材料能够通过化学反应来消除膜内污染物。虽然造成膜污染的污染物种类复杂，但是，超滤和微滤过程的膜污染物主要可以分为以下三类:有机污染物(如油类，染料的分子和蛋白等)，无机污染物(金属氧化物，金属氢氧化物，胶体颗粒等)，和细菌类。目前利用tio2的光催化特性来降解有机物受到了广泛的关注，然而tio2仅能催化降解膜孔道内的有机污染物，不能作用于无机污染物，因此需要在其表面形成一定的低ph值的酸性环境来抑制膜内无机污染物的形成。so4^2-/zro2固体超强酸酸度比100％浓硫酸强10⁴倍。但是，常温下单斜相晶型的zro2不能被酸化形成固体超强酸，另外so4^2-/zro2固体超强酸表面的so4^2-长时间与水接触会逐渐流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，失去催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料。

本发明的第二个目的是提供一种钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例，取0.1～5gtio2，与20～200ml无水甲醇混合，搅拌均匀后转移到盛有100～700ml去离子水的容器中，再向其中加入0.01～0.5g木质素胺，超声分散30～60min得分散液，取出，向分散液中加入浓氨水，使ph为9～11，以1～20ml/min的加料速率，加入20～200ml溶液一，搅拌反应2～4h，停止搅拌，室温下静置陈化4～5h，离心、过滤，用去离子水洗涤至中性，取出滤饼；50～70℃真空干燥5～10h；在500～600℃下煅烧2～4h，得到淡黄色前驱物；所述溶液一是按比例将0.1428～7.296gzrocl2·8h2o和0.0144～5.4gce(so4)2·4h2o溶于去离子水中，使总体积为20～200ml，混匀，制得；

2)将所述前驱物浸渍在2～5g/l的钨酸铵水溶液或2～5g/l偏钨酸水溶液或2～5g/l偏钨酸铵水溶液中，浸渍2～5h后取出干燥；以5～10℃/min的速率升温到600～800℃煅烧2-3h，得到钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料。

上述的方法制备的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料。

本发明的优点是：

1.本发明的填料有较好的酸度、水稳定性和热稳定性，能应用于液相反应，能通过光催化和固体超强酸的作用抑制膜污染现象，提高膜的抗污染能力。

2.本发明的核壳粒子孔径分布集中在介孔范围(～12.5nm)，介孔的核壳结构更有利于污染物在粒子表面的吸附和传递过程，提高光催化效率。

3.本发明的填料适用于超滤或微滤膜中，是一种新型的、具有抗污染能力的膜材料。

附图说明

图1为实施例1制备的wo3/cexzr1-xo2@tio2固体超强酸粒子的tem图(放大倍数：(a)8000倍；(b)40000倍)。

图2为实施例1制备的wo3/cexzr1-xo2@tio2固体超强酸粒子的eds谱图和元素分布图。

图3为实施例1制备的wo3/cexzr1-xo2@tio2固体超强酸粒子的n2吸附-脱附曲线和孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料的制备方法，包括如下步骤：

1)取0.2gtio2，与100ml无水甲醇混合，搅拌均匀后转移到盛有400ml去离子水的容器中，再向其中加入0.1g木质素胺，超声分散45min得分散液，取出，向分散液中加入浓氨水，使ph为10，以10ml/min的加料速率，加入80ml溶液一，搅拌反应3h，停止搅拌，室温下静置陈化4.5h，离心、过滤，用去离子水洗涤至中性，取出滤饼；60℃真空干燥8h；研细，在550℃下煅烧3h，得到淡黄色前驱物；所述溶液一是按比例将0.0.462gzrocl2·8h2o和0.0025gce(so4)2·4h2o溶于去离子水中，使总体积为80ml，混匀，制得；

2)将所述前驱物浸渍在3g/l的钨酸铵水溶液中，浸渍3h后取出干燥；置于管式炉中以8℃/min的速率升温到700℃煅烧2.5h，得到多孔的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛(wo3/cexzr1-xo2@tio2)固体超强酸填料。

tem图像、eds谱图和元素分布图(见图1和图2)表明wo3/cexzr1-xo2@tio2核壳粒子已制备成功。

bet结果(见图3)显示，所得粒子的比表面积达到103m²/g；平均孔径为12.5nm；

用200w的高压汞灯在365nm波长处光催化降解15mg/l的甲基橙溶液，40min后，光催化降解效率达32.09％。hammett酸度法测试粒子的酸度为-12.54。

实施证明，用偏钨酸水溶液或偏钨酸铵水溶液替代本实施例的钨酸铵水溶液，其它同本实施例，可以制备出多孔的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛(wo3/cexzr1-xo2@tio2)固体超强酸填料。

实施例2

钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料的制备方法，包括如下步骤：

1)取0.1gtio2，与20ml无水甲醇混合，搅拌均匀后转移到盛有100ml去离子水的容器中，再向其中加入0.01g木质素胺，超声分散30min得分散液，取出，向分散液中加入浓氨水，使ph为9，以1ml/min的加料速率，加入20ml溶液一，搅拌反应2h，停止搅拌，室温下静置陈化4h，离心、过滤，用去离子水洗涤至中性，取出滤饼；50℃真空干燥5h；研细，在500℃下煅烧4h，得到淡黄色前驱物；所述溶液一是按比例将0.1428gzrocl2·8h2o和0.0144gce(so4)2·4h2o溶于去离子水中，使总体积为20ml，混匀，制得；

2)将所述前驱物浸渍在2g/l的钨酸铵水溶液中，浸渍2h后取出干燥；置于管式炉中以5℃/min的速率升温到600℃煅烧3h，得到多孔的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛(wo3/cexzr1-xo2@tio2)固体超强酸填料。

该材料的bet结果显示，所得粒子的比表面积达到88m²/g；平均孔径为14nm；

用200w的高压汞灯在365nm波长处光催化降解15mg/l的甲基橙溶液，40min后，光催化降解效率达35.44％。hammett酸度法测试粒子的酸度为-12.93。

实施证明，用偏钨酸水溶液或偏钨酸铵水溶液替代本实施例的钨酸铵水溶液，其它同本实施例，可以制备出多孔的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛(wo3/cexzr1-xo2@tio2)固体超强酸填料。

实施例3

钨酸化铈掺杂二氧化锆包覆二氧化钛固体超强酸填料的制备方法，包括如下步骤：

1)取5gtio2，与200ml无水甲醇混合，搅拌均匀后转移到盛有700ml去离子水的容器中，再向其中加入0.5g木质素胺，超声分散60min得分散液，取出，向分散液中加入浓氨水，使ph为11，以20ml/min的加料速率，加入200ml溶液一，搅拌反应4h，停止搅拌，室温下静置陈化5h，离心、过滤，用去离子水洗涤至中性，取出滤饼；70℃真空干燥10h；研细，在600℃下煅烧2h，得到淡黄色前驱物；所述溶液一是按比例将7.296gzrocl2·8h2o和5.4gce(so4)2·4h2o溶于去离子水中，使总体积为200ml，混匀，制得；

2)将所述前驱物浸渍在5g/l的钨酸铵水溶液中，浸渍5h后取出干燥；置于管式炉中以10℃/min的速率升温到800℃煅烧2h，得到多孔的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛(wo3/cexzr1-xo2@tio2)固体超强酸填料。

该材料的bet结果显示，所得粒子的比表面积达到127.4m²/g；平均孔径为12nm；

用200w的高压汞灯在365nm波长处光催化降解15mg/l的甲基橙溶液，40min后，光催化降解效率达31.79％。hammett酸度法测试粒子的酸度为-12.04。

实施证明，用偏钨酸水溶液或偏钨酸铵水溶液替代本实施例的钨酸铵水溶液，其它同本实施例，可以制备出多孔的钨酸化铈掺杂的二氧化锆包覆二氧化钛(wo3/cexzr1-xo2@tio2)固体超强酸填料。