含改性SAPO-34分子筛的催化剂的制法及其应用的制作方法

本发明涉及一种含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法及其应用，属于催化剂技术领域。

背景技术：

在众多的烯烃化合物中，乙烯和丙烯是最简单的两种小分子烯烃，其应用遍布国计民生的各个领域，因此，乙烯和丙烯生产技术和生产力是衡量一个国家石油化工技术发展水平和产业发达水平的重要标志。近年来，甲醇制烯烃技术(mto)的工业应用为乙烯、丙烯生产技术注入了新的活力，由于该技术可以摆脱烯烃生产对石油资源的依赖，特别适合我国富煤贫油少气的国情，有效解决了我国石油短缺的问题。

甲醇制烯烃过程的技术核心是其催化剂技术。而分子筛sapo-34是甲醇制烯烃催化剂必不可少的活性组分，sapo-34的晶体结构类似于菱沸石型(cha)，具有八元环构成的椭球形笼及三维孔道结构，其窗口孔径为0.38nm，属三方晶系小孔沸石，由于sapo-34的特殊孔道结构和中等的酸强度，使其在甲醇制烯烃(mto)催化反应中表现突出。

为了拓展sapo-34分子筛的可应用性能，对sapo-34分子筛进行改性以提高其催化性能是当今研究的热点。在合成过程添加某一金属元素，通过同晶取代的方式进入分子筛骨架(多数金属取代骨架中的铝原子)，产生相应的酸中心，但同时金属的进入也有可能抑制骨架中的硅的进入量。这样的性质使杂原子取代磷酸铝被广泛应用在多重催化过程中，文献报道称，添加杂原子金属改性后的sapo-34分子筛催化甲醇制烯烃反应，可以有效提高转化率和对烯烃的选择性。通过杂原子对分子筛进行改性一般包括原位合成法和浸渍法两种。浸渍法即在sapo-34分子筛合成后进行金属离子改性，如蔡光宇等(cn1067603c)在sapo-34原粉中通过离子交换方法引入金属离子，催化活性和乙烯、丙烯选择性有了一定改善，但生成副产物甲烷量较多。另一种原位合成法制备的含杂原子金属的mesapo-34的分子筛会在催化剂表面酸性、粒径尺寸、孔结构等方面发生改变，因此可以通过原位合成法开发一种更好的金属改性sapo-34分子筛的制备方法是必要的。

技术实现要素：

针对上述技术问题，并且也为了解决市场上现有mto催化剂积碳高，双烯选择性低等问题，本发明提供了一种能够减少催化剂积碳，提高催化剂的扩散性能，提高双烯选择性的含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法。

本发明还提供一种含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法在mto反应中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

s01，将铝源先与水混合均匀，再依次加入去离子水、磷源、模板剂一、硅源、铬盐和模板剂二，于20～30℃下搅拌1～2小时混合均匀，得到混合反应液；所述铝源、磷源、硅源、铬盐、模板剂一、模板剂二和水的摩尔比为(0.7～1.5)：(0.7～1.5)：(0.1～0.4)：(0.1～0.4)：(0.5～2.5)：(0.5～2.5)：(50～70)；

s02，将s01所得混合反应液装入高温反应釜中，于140～180℃下预晶化8～14小时，然后升温至190～220℃晶化6～15小时，晶化完成后再进行离心，分离得到滤饼，干燥后即为改性sapo-34分子筛；

预晶化的温度优选为170℃，时间优选为10小时；晶化的温度优选为200℃，时间优选为10小时；

s03，将s02所得改性sapo-34分子筛、粘结剂和粘土按(10％～60％)：(5％～20％)：(20％～70％)的质量分数比例与水进行混合后喷雾干燥，制备出催化剂半成品；

优选地，改性sapo-34分子筛、粘结剂和粘土按(30～50％)：(5～15％)：(40～60％)的质量分数比例与水进行混合，其中分子筛、粘结剂和粘土的质量分数比例之和为100％；

喷雾干燥的参数为：喷雾干燥塔入口温度为290～340℃，出口温度为100～140℃时，进行喷雾；

s04，将s03所制备的催化剂半成品在350-650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3～11小时；焙烧完成后即得催化剂成品。

所述硅源为硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑中的一种或几种，优选硅源为硅溶胶。

所述磷源为磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷源为磷酸，且所述磷酸含有以重量计为85％的正磷酸。

所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种，优选铝源为拟薄水铝石。

所述模板剂一为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺的中的一种或两种；模板剂二为吗啉、二异丙胺、正丙胺中的一种或者两种。

所述铬盐为硝酸铬、乙酸铬、碳酸铬、氯化铬、草酸铬及硫酸铬中的任意一种。

所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种。

所述粘土为高岭土、凹凸棒土、田菁土、膨润土中的一种或几种。

含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法在mto反应中的应用。

所述mto反应包括甲醇制低碳烯烃反应，所述甲醇制低碳烯烃反应的条件为：反应温度为450-475℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％-95％，空速为1.5h^-1。

本发明所达到的有益技术效果：本发明的制法能有效保持sapo-34分子筛规则的孔道结构和较大的比表面积，并降低分子筛本身的酸性，其制备的催化剂在450℃，80％甲醇浓度，常压，空速为1.5h^-1条件下，10g固定流化床装置上双烯选择性达到92％以上，且丙烷的选择性较低，有效的减少了c3副产物的生成。

附图说明

图1为本发明的实施例1的sapo-34分子筛的sem照片；

图2为本发明的实施例2的sapo-34分子筛的sem照片；

图3为本发明的实施例3的sapo-34分子筛的sem照片；

图4为本发明的实施例4的sapo-34分子筛的sem照片；

图5为本发明的实施例5的sapo-34分子筛的sem照片；

图6为本发明的实施例6的sapo-34分子筛的sem照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

如图1所示，含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

1)将拟薄水铝石先与水混合均匀，依次加入去离子水、以重量计85％的正磷酸、三乙胺、硅溶胶、硝酸铬、正丙胺，于20～30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中al2o3：p2o5：sio2：硝酸铬：三乙胺：正丙胺：h2o的摩尔比为0.7：0.7：0.25：0.15：2.5：0.5：50；

2)将所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于170℃下预晶化8小时，然后升温至200℃晶化8小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼，将所得滤饼与硅溶胶、高岭土按一定比例进行混合，制备出mto催化剂；

3)将所制备的催化剂在650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3小时；

将得到的催化剂在实验室10g固定流化床进行活性评价，流化床的反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％，空速为1.5h^-1，得出催化剂的寿命及烯烃的选择性，如表1所示。

实施例2：

如图2所示，含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

1)将拟薄水铝石先与水混合均匀，依次加入去离子水、以重量计85％的正磷酸、三乙胺、硅溶胶、硝酸铬、正丙胺，于20～30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中al2o3：p2o5：sio2：铬盐：三乙胺：正丙胺：h2o的摩尔比为1：1：0.25：0.15：2.5：0.5：50；

2)将所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于170℃下预晶化8小时，然后升温至200℃晶化8小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼，将所得滤饼与硅溶胶、高岭土按一定比例进行混合，制备出mto催化剂；

3)将所制备的催化剂在650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3小时；

将得到的催化剂在实验室10g固定流化床进行活性评价，流化床的反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％，空速为1.5h^-1，得出催化剂的寿命及烯烃的选择性，如表1所示。

实施例3：

如图3所示，含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

1)将拟薄水铝石先与水混合均匀，依次加入去离子水、以重量计85％的正磷酸、三乙胺、硅溶胶、硝酸铬、正丙胺，于20～30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中al2o3：p2o5：sio2：铬盐：三乙胺：正丙胺：h2o的摩尔比为1：1：0.25：0.2：2：1：50；

2)将所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于170℃下预晶化8小时，然后升温至200℃晶化8小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼，将所得滤饼与硅溶胶、高岭土按一定比例进行混合，制备出mto催化剂；

3)将所制备的催化剂在650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3小时；

将得到的催化剂在实验室10g固定流化床进行活性评价，流化床的反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％，空速为1.5h^-1，得出催化剂的寿命及烯烃的选择性，如表1所示。

实施例4：

如图4所示，含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

1)将拟薄水铝石先与水混合均匀，依次加入去离子水、以重量计85％的正磷酸、三乙胺、硅溶胶、硝酸铬、正丙胺，于20～30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中al2o3：p2o5：sio2：铬盐：三乙胺：正丙胺：h2o的摩尔比为1：1：0.2：0.2：2.5：0.5：50；

2)将所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于170℃下预晶化8小时，然后升温至200℃晶化8小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼，将所得滤饼与硅溶胶、高岭土按一定比例进行混合，制备出mto催化剂；

3)将所制备的催化剂在650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3小时；

将得到的催化剂在实验室10g固定流化床进行活性评价，流化床的反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％，空速为1.5h^-1，得出催化剂的寿命及烯烃的选择性，如表1所示。

实施例5：

如图5所示，含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

1)将拟薄水铝石先与水混合均匀，依次加入去离子水、以重量计85％的正磷酸、三乙胺、硅溶胶、硝酸铬、正丙胺，于20～30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中al2o3：p2o5：sio2：铬盐：三乙胺：正丙胺：h2o的摩尔比为1：1：0.25：0.1：2.5：0.5：50；

2)将所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于170℃下预晶化8小时，然后升温至200℃晶化8小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼，将所得滤饼与硅溶胶、高岭土按一定比例进行混合，制备出mto催化剂；

3)将所制备的催化剂在650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3小时；

将得到的催化剂在实验室10g固定流化床进行活性评价，流化床的反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％，空速为1.5h-1，得出催化剂的寿命及烯烃的选择性，如表1所示。

实施例6：

如图6所示，含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

1)将拟薄水铝石先与水混合均匀，依次加入去离子水、以重量计85％的正磷酸、三乙胺、硅溶胶、硝酸铬、正丙胺，于20～30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中al2o3：p2o5：sio2：铬盐：三乙胺：正丙胺：h2o的摩尔比为1：1：0.25：0.1：0.5：2.5：50；

2)将所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于170℃下预晶化8小时，然后升温至200℃晶化8小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼，将所得滤饼与硅溶胶、高岭土按一定比例进行混合，制备出mto催化剂；

3)将所制备的催化剂在650℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为3小时；

将得到的催化剂在实验室10g固定流化床进行活性评价，流化床的反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇浓度为80％，空速为1.5h^-1，得出催化剂的寿命及烯烃的选择性，如表1所示。

实施例7：

含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

s01，将氧化铝和氢氧化铝(二者质量比为1：1)先与水混合均匀，再依次加入去离子水、磷酸盐(如磷酸钠)、亚磷酸盐(如亚磷酸钠，na2hpo3)、四乙基氢氧化铵、硅酸、二氧化硅、白炭黑、氯化铬和吗啉，于20℃下搅拌1小时混合均匀，得到混合反应液；所述铝源、磷源、硅源、铬盐、模板剂一、模板剂二和水的摩尔比为1.5：1.5：0.1：0.4：1：1.5：70；

s02，将s01所得混合反应液装入高温反应釜中，于140℃下预晶化14小时，然后升温至190℃晶化6小时，晶化完成后再进行离心，分离得到滤饼，干燥后即为改性sapo-34分子筛；

s03，将s02所得改性sapo-34分子筛、粘结剂和粘土按10％：5％：70％的质量分数比例与水进行混合后喷雾干燥，在喷雾干燥塔入口温度为290～340℃，出口温度为100～140℃时，进行喷雾，制备出催化剂半成品；

s04，将s03所制备的催化剂半成品在350℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为11小时；焙烧完成后即得催化剂成品。

所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和水玻璃，三者的质量比为1：1：1。

所述粘土为高岭土和凹凸棒土，二者的质量比为1：2。

含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法在mto反应中的应用。

所述mto反应包括甲醇制低碳烯烃反应，所述甲醇制低碳烯烃反应的条件为：反应温度为475℃，反应压力为常压，甲醇浓度为95％，空速为1.5h^-1。

实施例8：

含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法，包括以下步骤：

s01，将异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝(三者质量比为1:2:1)先与水混合均匀，再依次加入去离子水、磷酸盐(磷酸钾)、三乙胺、二乙胺(三乙胺、二乙胺的质量比为2:1)、二氧化硅、硫酸铬和二异丙胺、正丙胺(二异丙胺、正丙胺的质量比为1:1)，于30℃下搅拌2小时混合均匀，得到混合反应液；所述铝源、磷源、硅源、铬盐、模板剂一、模板剂二和水的摩尔比为1：1.2：0.4：0.2：1.5：1：60；

s02，将s01所得混合反应液装入高温反应釜中，于180℃下预晶化10小时，然后升温至220℃晶化15小时，晶化完成后再进行离心，分离得到滤饼，干燥后即为改性sapo-34分子筛；

s03，将s02所得改性sapo-34分子筛、水玻璃和膨润土按55％：20％：20％的质量分数比例与水进行混合后喷雾干燥，制备出催化剂半成品；

s04，将s03所制备的催化剂半成品在500℃马弗炉中进行焙烧，焙烧时间为7小时；焙烧完成后即得催化剂成品。

含改性sapo-34分子筛的催化剂的制法在mto反应中的应用。

所述mto反应包括甲醇制低碳烯烃反应，所述甲醇制低碳烯烃反应的条件为：反应温度为460℃，反应压力为常压，甲醇浓度为90％，空速为1.5h^-1。

实施例9

本实施例与实施例8的区别仅在于：改性sapo-34分子筛、粘结剂和粘土按30％：5％：60％的比例与水进行混合。

实施例10

本实施例与实施例8的区别仅在于：改性sapo-34分子筛、粘结剂和粘土按45％：15％：35％的比例与水进行混合。

表1实施例1-10催化剂10g固定流化床评价结果

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。