分离膜的制作方法

本发明涉及分离膜。

背景技术：

分离膜作为反渗透膜(ro膜)或纳滤膜(nf膜)，广泛用于超纯水的制造、海水的脱盐、废水处理等。作为分离膜的例子，可以列举具有多孔支撑体以及设置在该多孔支撑体上的分离功能层的复合半透膜。分离功能层由聚酰胺、聚砜、醋酸纤维素等有机化合物制成。在反渗透膜领域中，已知通过胺与酰卤的聚合而得到的聚酰胺膜作为分离功能层是适合的。聚酰胺膜典型地为通过芳香族多官能胺与芳香族多官能酰卤的界面聚合而得到的芳香族聚酰胺膜。多孔支撑体可以由无纺布等基材和设置在基材上的微孔层形成。

在膜分离领域中，有时要求能够选择性地分离一价离子与二价离子的分离膜。例如，将一价离子与二价离子充分分离时，容易回收有价值的离子。专利文献1中记载了硫酸镁除去率为60％以上的复合半透膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-190213号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

专利文献1中记载的复合半透膜的二价离子选择分离性能不一定充分。因此，要求能够选择性地高效分离二价离子的分离膜。

用于解决问题的手段

本发明提供一种分离膜，其中，所述分离膜具有：

由含有选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成的分离功能层、和

覆盖所述分离功能层并且含有具有由下述式(1)表示的重复单元的聚合物的涂层。

在式(1)中，n⁺为构成季铵阳离子的氮原子，r¹和r²各自独立地为含有键合在所述氮原子上的碳原子的取代基。

发明效果

根据本发明的技术，可以提供一种具有优异的二价离子选择分离性能的分离膜。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式涉及的分离膜的剖视图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下实施方式。

如图1所示，分离膜10具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40。多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40以该次序层叠。分离功能层30和涂层40由多孔支撑膜20支撑。分离功能层30配置在多孔支撑膜20上。涂层40配置在分离功能层30上。涂层40与分离功能层30接触。分离膜10可以是复合半透膜。

分离功能层30由含有选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成。这样的聚酰胺显示出优异的二价离子选择分离性能。涂层40有助于提高分离膜10的二价离子选择分离性能。

在本说明书中，二价离子选择分离性能是除了根据二价离子的截留率(阻止率)来评价之外、还根据一价离子的截留率与二价离子的截留率的差异来评价的性能。在二价离子的截留率高、一价离子的截留率低的情况下，可以说二价离子选择分离性能优异。在一价离子的截留率与二价离子的截留率的差异小的情况下，即使二价离子的截留率高，也不能说二价离子选择分离性能优异。

分离膜10可以通过以下的方法制造。

首先，准备作为支撑体的多孔支撑膜20。对于多孔支撑膜20而言，只要是能够在其表面形成分离功能层的膜，则没有特别限制。作为多孔支撑膜20而言，使用在无纺布上形成了具有0.01μm～0.4μm的平均孔径的微孔层的超滤膜。作为微孔层的形成材料而言，例如可以列举聚砜、聚醚砜(ポリエーテルスルホン)等聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等。从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点考虑，可以使用聚砜或聚芳基醚砜。另外，也可以使用具有上述的平均孔径的由环氧树脂等热固性树脂制成的自支撑型多孔支撑膜。多孔支撑膜20的厚度没有特别限制，例如可以处于10μm～200μm的范围内，也可以处于20μm～75μm的范围内。

在本说明书中，“平均孔径”是指通过以下方法计算出的值。首先，用电子显微镜(例如扫描电子显微镜)观察膜或层的表面或截面，实测所观察到的多个孔(例如任意10个孔)的直径。将孔的直径的实测值的平均值定义为“平均孔径”。“孔的直径”是指孔的长径，详细而言，是指能够包围孔的最小的圆的直径。

接着，使含有分离功能层30的原料的第一溶液与多孔支撑膜20接触。第一溶液典型地为含有作为分离功能层30的原料的多官能胺的水溶液(以下称为“胺水溶液”)。通过使胺水溶液与多孔支撑膜20接触，在多孔支撑膜20的表面上形成含胺层。胺水溶液除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。

多官能胺可以是选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种。哌嗪衍生物是通过键合在哌嗪的碳原子或氮原子上的氢原子中的至少一个被取代基取代而得到的化合物。作为取代基而言，可以列举烷基、氨基、羟基等。作为哌嗪衍生物而言，可以列举2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二正丁基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。

作为多官能胺，可以使用选自哌嗪和上述哌嗪衍生物中的仅一种，也可以并用2种以上。

为了使含胺层的形成变得容易以及提高分离功能层30的性能，在胺水溶液中也可以添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇。

胺水溶液中的胺成分的浓度可以处于0.1重量％～15重量％的范围内，也可以处于1重量％～10重量％的范围内。通过适当调节胺成分的浓度，能够抑制在分离功能层30中产生针孔(ピンホール)等缺陷。另外，能够形成具有优异的盐截留性能的分离功能层30。此外，如果适当地调节胺成分的浓度，则分离功能层30的厚度也被适当地调节，由此，可以得到能够实现足够的渗透通量的分离膜10。

使胺水溶液与多孔支撑膜20接触的方法没有特别限制。可以适当地采用将多孔支撑膜20浸渍在胺水溶液中的方法、在多孔支撑膜20上涂布胺水溶液的方法、在多孔支撑膜20上喷雾胺水溶液的方法等。另外，在实施使胺水溶液与多孔支撑膜20接触的工序后，可以实施从多孔支撑膜20上除去多余的胺水溶液的工序。例如，通过用橡胶辊延伸含胺层，能够从多孔支撑膜20上除去多余的胺水溶液。通过除去多余的胺水溶液，能够形成适当厚度的分离功能层30。

接着，使第二溶液与含胺层接触。第二溶液是含有分离功能层30的其它原料的溶液。详细而言，第二溶液是含有作为分离功能层30的其它原料的多官能酰卤的溶液(以下，称为“酰卤溶液”)。使酰卤溶液与含胺层接触时，在含胺层与酰卤溶液层的界面进行胺与酰卤的聚合反应。由此形成分离功能层30。

多官能酰卤为具有多个反应性羰基的酰卤。作为多官能酰卤而言，可以列举芳香族多官能酰卤、脂肪族多官能酰卤和脂环式多官能酰卤。

作为芳香族多官能酰卤而言，例如可以列举均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。

作为脂肪族多官能酰卤而言，例如可以列举丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。

作为脂环式多官能酰卤而言，例如可以列举环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。

可以使用选自这些多官能酰卤中的仅一种，也可以并用两种以上。为了得到具有优异的盐截留性能的分离功能层30，也可以使用芳香族多官能酰卤。另外，也可以使用三元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分从而形成交联结构。

作为酰卤溶液的溶剂，可以使用有机溶剂、特别是非极性的有机溶剂。对于有机溶剂而言，只要是在水中的溶解度低、不使多孔支撑膜20劣化、并且能够溶解多官能酰卤成分的有机溶剂，则没有特别限制。作为有机溶剂而言，例如可以列举环己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃；1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。也可以使用沸点在300℃以下或200℃以下的饱和烃。

酰卤溶液中的酰卤成分的浓度可以处于0.01重量％～5重量％的范围内，也可以处于0.05重量％～3重量％的范围内。通过适当调节酰卤成分的浓度，能够减少未反应的胺成分和酰卤成分。另外，能够抑制在分离功能层30中产生针孔等缺陷，由此，能够提供具有优异的盐截留性能的分离膜10。此外，如果适当地调节酰卤成分的浓度，则分离功能层30的厚度也被适当地调节，由此，可以提供能够实现足够的渗透通量的分离膜10。

使酰卤溶液与含胺层接触的方法没有特别限制。可以将含胺层与多孔支撑膜20一起浸渍在酰卤溶液中，也可以在含胺层的表面涂布酰卤溶液。含胺层与酰卤溶液的接触时间例如为10秒～5分钟或30秒～1分钟。在使含胺层与酰卤溶液接触后，可以实施从含胺层上除去多余的酰卤溶液的工序。

接着，将分离功能层30与多孔支撑膜20一起加热并使其干燥。通过对分离功能层30进行加热处理，能够提高分离功能层30的机械强度、耐热性等。加热温度例如为70℃～200℃或80℃～130℃。加热时间例如为30秒～10分钟或40秒～7分钟。在室温下实施干燥工序后，可以使用干燥器在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。

关于界面聚合法的实施条件，例如在日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中也有记载。在本实施方式的方法中，可以适当地采用这些公知技术。

需要说明的是，在胺水溶液和/或酰卤溶液中，为了使分离功能层30的形成变得容易、或者为了提高将要得到的分离膜10的性能，可以添加各种添加剂。作为添加剂而言，例如可以列举：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠等表面活性剂，在除去通过聚合生成的卤化氢方面有效果的氢氧化钠、磷酸三钠、三乙胺等碱性化合物、酰化催化剂、日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8(cal/cm³)^1/2～14(cal/cm³)^1/2的化合物等。

通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20和分离功能层30的膜。分离功能层30的厚度没有特别限制，例如可以为0.05μm～2μm，也可以为0.1μm～1μm。

另外，在本说明书中，对通过界面聚合法在多孔支撑膜20的表面直接形成分离功能层30的方法进行了说明。但是，也可以在除多孔支撑膜20以外的其它支撑体上形成分离功能层30，然后将所得到的分离功能层30转移到多孔支撑膜20上并进行一体化。换言之，也可以将分离功能层30从其它支撑体转印到多孔支撑膜20上。

接着，使含有涂层40的材料的溶液与分离功能层30接触。涂层40的材料可以是具有由下述式(1)表示的重复单元的聚合物。

式(1)中，n⁺为构成季铵阳离子的氮原子。r¹和r²各自独立地为含有键合在氮原子上的碳原子的取代基。

当涂层40中包含具有由式(1)表示的重复单元的聚合物时，分离膜10的二价离子选择分离性能提高。季铵阳离子不依赖于原水(原水)的ph，总是带正电。因此，防止了阳离子性物质在分离膜10的表面的附着。

在式(1)中，对n⁺的抗衡离子没有特别限制。n⁺的抗衡离子为一价阴离子。一价阴离子例如为f^-、cl^-、br^-、i^-等卤素离子。

在式(1)中，r¹和r²可以为烷基。作为烷基而言，可以列举甲基、乙基、丙基等。详细来说，r¹和r²可以为甲基。当r¹和r²为甲基等烷基时，涂层40能够充分提高分离膜10的二价离子选择分离性能。当r¹和r²为甲基等烷基时，涂层40不易影响分离膜10的盐截留率。

在式(1)中，r¹可以为甲基，r²可以为3-氯-2-羟基丙基。在这种情况下，聚合物的重复单元由下述式(2)表示。

在式(1)中，r¹可以为甲基，r²可以为2,3-环氧丙基。在这种情况下，聚合物的重复单元由下述式(3)表示。

使碱作用于由式(2)表示的重复单元时，进行3-氯-2-羟基丙基的环化反应。由此，由式(2)表示的重复单元转变为由式(3)表示的重复单元。

涂层40中包含的聚合物可以是第一单体与第二单体的共聚物。第一单体可以是含有季铵阳离子的单体，并且可以是构成由式(1)表示的重复单元的单体。第一单体可以是3-氯-2-羟基丙基甲基二烯丙基氯化铵。第二单体为二烯丙基甲胺盐酸盐时，共聚物由下述式(4)表示。

在式(4)中，m、n各自独立地为1以上的整数。式(4)的聚合物中包含的多个3-氯-2-羟基丙基的一部分或全部可以如式(3)所示为2,3-环氧丙基。

在由式(4)表示的共聚物中，第一单体中包含的3-氯-2-羟基丙基和/或2,3-环氧丙基可以是能够与分离功能层30化学键合的反应性取代基。

需要说明的是，式(4)的聚合物也可以通过使均聚物改性而得到。具体而言，通过利用表氯醇对甲基二烯丙基胺盐酸盐的均聚物进行改性，也能够得到式(4)的聚合物。

反应性取代基强化分离功能层30与涂层40之间的键合力。具体而言，多个反应性取代基的至少一部分与分离功能层30的末端氨基、残留氨基或残留羰基形成共价键。由此，由于涂层40被固定在分离功能层30上，因此能够提供即使长期使用、二价离子选择分离性能也不易下降的分离膜10。分离功能层30的末端氨基和残留氨基来自多官能胺。分离功能层30的残留羰基来自多官能酰卤。反应性取代基可以用于聚合物的分子内交联和/或分子间交联。由此，能够提高涂层40的机械强度、耐热性等。

第二单体中可以包含反应性取代基。在第一单体具有季铵阳离子结构的情况下，对第二单体施加的限制少。换言之，第二单体的选择自由度高。

反应性取代基不限于3-氯-2-羟基丙基。作为反应性取代基而言，可以列举环氧基、羟基、氨基、酰胺基等。聚合物中可以包含选自这些反应性取代基中的仅一种，聚合物中也可以包含它们中的二种以上。

在第二单体中包含反应性取代基的情况下，第二单体例如为烯丙胺。聚合物由下述式(5)表示。

在式(5)中，m、n各自独立地为1以上的整数。

在第二单体中包含反应性取代基的情况下，第二单体例如为丙烯酰胺。聚合物由下述式(6)表示。

在式(6)中，m、n各自独立地为1以上的整数。

在第二单体中包含反应性取代基的情况下，第二单体例如为3-氯-2-羟基丙基二烯丙基胺盐酸盐。聚合物由下述式(7)表示。

[化学式8]

在式(7)中，m、n各自独立地为1以上的整数。

作为第二单体，可以使用选自3-氯-2-羟基丙基二烯丙基胺盐酸盐、烯丙胺和丙烯酰胺中的仅一种，也可以使用两种以上。

共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。

第一单体与第二单体之比没有特别限制。例如，第一单体:第二单体＝5:95～95:5，也可以是第一单体:第二单体＝30:70～70:30。如果在上述范围内，则能够提供具有优异的二价离子选择分离性能并且能长期使用的分离膜10。聚合物或共聚物的重均分子量没有特别限制，例如为10000～100000。

涂层40可以通过如下方式形成：使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥。使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制。可以将分离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液。分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～5分钟。在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中除去多余的水溶液的工序。水溶液除了含有水之外、还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。

接着，加热含聚合物层并使其干燥。通过对含聚合物层进行加热处理，能够提高涂层40的机械强度、耐热性等。加热温度例如为80℃～150℃。加热时间例如为30秒～300秒。在室温下实施干燥工序后，可以使用干燥器在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。

通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40的分离膜10。涂层40的厚度没有特别限制，例如为10nm～900nm。涂层40的存在可以利用透射电子显微镜确认。涂层40中包含的聚合物的组成分析例如可以通过傅立叶变换红外光谱法(ft-ir)、x射线光电子能谱法(xps)或者飞行时间二次离子质谱法(tof-sims)来实施。

实施例

(实施例1)

将含有7重量％哌嗪、0.15重量％十二烷基硫酸钠、1.48重量％氢氧化钠和6重量％樟脑磺酸的胺水溶液涂布在多孔聚砜支撑体上。然后，从支撑体除去多余的胺水溶液，由此在支撑体上形成了含胺层。接着，在通过将0.42重量％均苯三甲酰氯溶解在异链烷烃类溶剂(出光兴产社制造，ipsolvent1016)而得到的酰卤溶液中，将含胺层的表面浸泡10秒。然后，将多余的酰卤溶液从含胺层除去，将含胺层风干60秒，进一步在120℃的热风干燥器中保持3分钟，从而在多孔聚砜支撑体上形成了分离功能层。接着，将分离功能层的表面在含有0.1重量％聚合物(senka公司制造、unisensekca101l)的水溶液中浸泡了10秒。然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥器中保持2分钟，从而在分离功能层上形成了涂层。以这样的方式得到了实施例1的分离膜。unisensekca101l是由式(4)表示的聚合物。

(实施例2)

将水溶液中的聚合物的浓度变更为0.03重量％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。

(实施例3)

将水溶液中的聚合物的浓度变更为0.01重量％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。

(实施例4)

将聚合物变更为日东纺医药公司制造的pas-880，并将水溶液中的聚合物的浓度变更为0.05重量％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。pas-880为由式(7)表示的聚合物。r¹和r²为甲基。

(实施例5)

将聚合物变更为日东纺医药公司制造的pas-880，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。

(实施例6)

将聚合物变更为日东纺医药公司制造的pas-j-81，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。pas-j-81为由式(6)表示的聚合物。r¹和r²为甲基。

(实施例7)

将聚合物变更为日东纺医药公司制造的paa-1123，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。paa-1123为由式(5)表示的聚合物。r¹和r²为甲基。

(实施例8)

将聚合物变更为日东纺医药公司制造的pas-h-5l，并将水溶液中的聚合物的浓度变更为0.05重量％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。pas-h-5l为由式(1)表示的聚合物。r¹和r²为甲基。换言之，pas-h-5l为二烯丙基二甲基氯化铵的均聚物。

(实施例9)

将聚合物变更为实施例1和实施例4中使用的聚合物的混合物，并将水溶液中的聚合物的浓度分别变更为0.03重量％和0.02重量％，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。

实施例4～9的聚合物属于二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。

(比较例1)

将聚合物变更为聚乙烯醇，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。

(比较例2)

将聚合物变更为聚季铵盐-10(东邦化学工业公司制造，catinalhc-100)，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。catinalhc-100为包含季铵阳离子的纤维素。

(比较例3)

在分离功能层的表面没有形成涂层，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到了分离膜。

[性能评价：截留率]

测定了所得到的分离膜的mgso4的截留率和nacl的截留率。mgso4的截留率的测定中，使用了25℃、ph6.5～7、浓度为2000mg/升的mgso4水溶液。nacl的截留率的测定中，使用了25℃、ph6.5～7、浓度为2000mg/升的nacl水溶液。

使mgso4水溶液或nacl水溶液在操作压力1.5mpa下渗透实施例和比较例的分离膜30分钟。使用电导率测量装置(京都电子公司制造、cm-117)进行渗透液和供给液的电导率测定，根据其结果和校准曲线(浓度-电导率)，基于下述式，计算出mgso4截留率和nacl截留率。将结果示于表1。

mgso4截留率(％)＝(1-(渗透液的mgso4浓度/供给液的mgso4浓度))×100

nacl截留率(％)＝(1-(渗透液的nacl浓度/供给液的nacl浓度))×100

表1

如表1所示，实施例1～9以及比较例1～3的分离膜显示出了同等的mgso4截留率。

另一方面，实施例1～9的分离膜的nacl截留率低于比较例1～3的分离膜的nacl截留率。实施例1～9的分离膜的nacl截留率最大为60.5％。比较例1～3的分离膜的nacl截留率为70.5％以上。在实施例1～9的分离膜中，mgso4截留率与nacl截留率的差异大。换言之，实施例1～9的分离膜显示出优异的二价离子选择分离性能。

比较例1和2的分离膜虽然具有表面涂层，但显示出与没有表面涂层的比较例3的分离膜同等的nacl截留率。换言之，比较例1和2的分离膜的表面涂层对二价离子选择分离性能的提高没有贡献。

产业实用性

本发明的分离膜可以作为ro(反渗透)膜、nf(纳滤)膜、uf(超滤)膜、mf(微滤)膜或fo(正渗透)膜使用。