一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法与流程

本发明属于膜材料领域，涉及一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法。
背景技术：
：反渗透技术是获取洁净淡水的一条重要途径,对解决淡水资源紧缺问题具有重要意义。反渗透膜是反渗透技术的核心部件,开发关键功能膜材料和高性能反渗透膜一直是美、日等发达国家膜技术发展的重点。界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合膜具有脱盐率高、通量大和耐有机溶剂等优点,主导着当前的反渗透膜市场。但芳香聚酰胺膜耐污染性差,水中的微粒、胶体粒子和有机物等吸附在膜表面会造成膜污染,其中有机物和微生物污染难解决,会造成膜的水通量快速下降,膜寿命大大缩短。另外,以聚砜超滤膜为支撑层的商品聚酰胺膜通常只能在50℃以下使用,这极大地限制了反渗透技术在纺织和印染等工业领域的应用。二十世纪末,一种性能优异的桥联有机硅功能材料受到人们的广泛关注。此类有机硅材料一般以桥联倍半硅氧烷(r’o)3si–r–si(or’)3为硅源前驱体,通过水解缩聚反应而得。与传统的基于正硅酸乙酯(teos)的无机sio2材料相比,桥联有机硅具有结构规整且孔道类型、尺寸、表面性质可调等优点。为了提高桥联有机硅膜的水渗透率,人们采用不同方法改性。通过调控桥联基团的结构显著提高了有机硅膜对水的亲和力,通过引入极性更强的–ch＝＝ch–和–c≡c–桥架基团来替换bteso网络桥联的–ch2–ch2–基团,从而提高膜的水渗透率,但在反渗透过程中盐截留率却有所下降。因此对膜材料进行改性，同时提高膜的水渗透率和盐离子截留率,打破其相互制约关系是目前反渗透膜领域研究的重点。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜及其制备方法，为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜，由支撑体、过渡层和分离层组成，所述支撑体为α-al2o3陶瓷支撑体，所述分离层为bteso/hpc溶胶，所述bteso/hpc溶胶通过1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷与羟丙基纤维素反应得到。进一步，所述bteso/hpc溶胶中羟丙基纤维素和1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷的质量比为15：100。进一步，所述过渡层为sio2–zro2溶胶。2、一种羟丙基纤维素-有机硅杂化膜的制备方法，步骤如下：a)将1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷充分溶解到乙醇中，依次加入水、羟丙基纤维素、稀盐酸后进行反应，得到bteso/hpc溶胶；b)将sio2–zro2溶胶涂覆在预热后的α-al2o3陶瓷支撑体上，煅烧后形成过渡层；c)将bteso/hpc溶胶涂在步骤2)所述过渡层上，煅烧后得到杂化膜。进一步，所述步骤1)中，1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷和乙醇的质量比为5:95，所述1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷、水和稀盐酸的摩尔比为1:50:0.3。进一步，所述步骤1)中反应温度为30℃～50℃，反应时间为2～4h。进一步，所述步骤2)中，所述sio2–zro2溶胶由正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备得到。进一步，所述步骤2)中α-al2o3陶瓷支撑体的预热温度为200℃～400℃，预热时间为20min～30min，煅烧温度为550℃～600℃，煅烧时间为15min～20min。进一步，所述步骤3)中，煅烧环境为惰性气体保护，煅烧温度为100℃～200℃，煅烧时间为20～30min。进一步，所述步骤2)中，sio2–zro2溶胶的质量分数为3wt％，所述步骤3)中，bteso/hpc溶胶的质量分数为0.6wt％。本发明的有益效果在于：采用羟丙基纤维素(hpc)对有机硅杂化膜(bteso膜)进行交联共聚改性,并以多孔α-al2o3陶瓷膜为支撑体,制备得到bteso/hpc杂化膜。通过交联共聚使得富含羟基的hpc稳定地分布在膜网络中,膜网络结构更加亲水,从而同时提高了膜对水渗透率和对盐离子的截留率(表观截留率)，使得水的渗透率达到1.8×10-13m3·m-2·s-1·pa-1，na2so4的截留率达到99.0％。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：图1为bteso膜和bteso/hpc杂化膜的afm照片。图2为bteso/hpc杂化膜的断面sem照片。图3为操作时间对bteso/hpc杂化膜的反渗透性能影响图。具体实施方式下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1bteso/hpc溶胶的制备将一定量的有机硅前驱体1,8-二(三乙氧基硅基)辛烷(缩写成bteso)充分溶解到一定量的乙醇中(前驱体质量分数为5％),然后在搅拌过程中逐滴加入一定量的去离子水,加入不同量羟丙基纤维素(缩写成hpc)，羟丙基纤维素中羟丙基含量为66wt％，m(hpc)/m(bteso分别为5％、10％、15％、20％，滴加稀盐酸,各组分摩尔比为n(bteso):n(h2o):n(hcl)＝1:50:0.3。并将混合溶液置于40℃水浴中持续搅拌2h,使bteso和hpc在水和盐酸的共同作用下发生水解和聚合反应终形成溶胶，分别命名为bteso/hpc-5，bteso/hpc-10，bteso/hpc-15，bteso/hpc-20。将得到的溶胶放入冰箱中冷藏,以备涂膜使用，另将部分溶胶置于60℃的鼓风烘箱中3h得到干凝胶,使用研钵将其研磨至粉末状,干燥保存待表征。实施例2bteso/hpc杂化膜的制备利用正硅酸乙酯和正丁醇锆的水解聚合制备硅锆(sio2–zro2)溶胶，将α-al2o3管式陶瓷支撑体放入200℃烘箱中预热20min后取出,然后立即用脱脂棉蘸取sio2–zro2(3wt％)溶胶,沿同一方向擦涂在热的陶瓷支撑体上,涂完后立即放入550℃的管式炉中煅烧15min,重复该步骤6～8次,形成过渡层,从而减小支撑体孔径。最后,将实施例1得到的四种bteso/hpc溶胶(0.6wt％)分别涂在过渡层上并在n2气氛150℃下煅烧20min,重复该步骤2～3次,得到有机硅杂化膜，分别命名为bteso/hpc-5杂化膜，bteso/hpc-10杂化膜，bteso/hpc-15杂化膜，bteso/hpc-20杂化膜。实施例3bteso/hpc杂化膜的性能表征图1(a)和(b)分别是bteso和bteso/hpc-15杂化膜表面形态的afm照片,扫描范围是5μm×5μm。由图1可见,相比于未改性的bteso膜,15wt％hpc交联的bteso/hpc-15杂化膜表面更为平滑,两者表面平均粗糙度分别为100和120nm。图2是bteso/hpc-15杂化膜的断面sem照片,膜表面连续无缺陷,断面三层结构清晰可见,从上到下依次是bteso/hpc分离层、sio2–zro2过渡层和al2o3支撑层,分离层厚度大约是400nm。实施例4bteso/hpc杂化膜的表面水接触角研究对bteso/hpc-5杂化膜，bteso/hpc-10杂化膜，bteso/hpc-15杂化膜，bteso/hpc-20杂化膜的水接触角进行测定，得到表1数据。表1bteso/hpc杂化膜的水接触角和hpc含量的关系hpc含量/wt％05101520接触角/°11594878278表1说明，随着交联硅网络中亲水性hpc含量的增加,水接触角呈现下降趋势,表明膜表面亲水性的提高。实施例5hpc含量对反渗透性能的影响研究采用反渗透装置对膜进行性能测试，用高压恒流泵以30-60ml/min的流量将原料液输送至膜组件,膜组件中的na2so4溶液通过外置的磁力搅拌器进行搅拌(转速：600r/min),以减小浓差极化效应。膜滞留侧通过精密背压阀控制实验操作压力,滞留侧料液循环至原料罐。测试前,先使反渗透系统运行至少5h以确保膜传质过程达到稳定状态,然后每隔预定时间段取样,量取渗透液质量并分析渗透液中盐离子浓度。hpc含量对反渗透脱盐性能的影响的结果如表2所示，随着hpc含量的增加,水渗透率表现出先增加后减少的趋势,而表观截留率则逐步上升。相比未改性的bteso膜,hpc交联的有机硅杂化膜bteso/hpc-15的水渗透率提高了1倍。当交联程度较低时,由于亲水性hpc的引入,提高了膜表面及孔道内的亲水性,有利于水分子在膜中的渗透。随着hpc含量的增加,交联共聚程度增加,膜的致密性提高,水在膜中的传质阻力进一步增大。因此，当hpc含量低于15wt％时,膜亲水性的提高在水分子渗透过程中起主导作用,使得水渗透率总体上呈现增加的趋势；当hpc含量高于15wt％时,进一步增大的传质阻力占主导地位,使得水渗透率降低，当hpc含量为15wt％时，有机硅杂化膜的水渗透率达到最大值。另一方面,随着hpc含量的提高,交联聚合程度的不断增加,膜的致密性提高,使得盐离子在膜中的渗透量降低,终导致表观截留率从96.0％(bteso膜)升高到99.0％(bteso/hpc-15杂化膜)。表2hpc含量对有机硅杂化膜的水渗透率和表观截留率的影响实施例6操作时间对反渗透性能的影响图3是在温度变化过程中bteso/hpc-15杂化膜的长期稳定性,由图可知,在连续50h的反渗透脱盐过程中,膜的表观截留率robs变化不大,始终保持在97％以上,表明膜的网络结构没有发生较大的变化,证明hpc交联的bteso杂化膜具有良好的水热稳定性。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12