柚子皮基氮硫共掺杂碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及碳材料技术领域，具体涉及一种柚子皮基氮硫共掺杂碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着环境污染和能源枯竭的日益加剧，寻求清洁能源已成为二十一世纪的迫切需要。电催化技术是未来清洁能源转化技术的核心，主要通过氢气析出反应(her)、氧气还原反应(orr)等实现。催化剂材料在这些反应里起着提高转化效率和选择性的作用。非金属催化剂是昂贵的铂基催化剂的经济替代品。碳材料因导电性好和比表面积大等特点，在多个电催化反应中表现出良好的催化活性。近年来，杂原子掺杂的碳材料可进一步提升其催化性能，引起了科学家们的广泛关注。如yang等人发现氮化石墨烯表面分散的ni的具有很好地co2电催化还原性能(natureenergy,2018,3(2):140.)。erdem等人通过理论计算表明，双原子共掺杂在能量上是有利的(journalofmaterialschemistryc,2017,5(24):5956-5961.)。杂原子掺杂碳材料是提高其催化活性的有效方法。

柚子是国际上大众化的果品之一，广泛分布于世界各地，中国的种植面积居世界之首。我国每年的柚子产量约400万吨，而柚子皮总是被当成垃圾扔掉。这不仅会给环境造成巨大的负担，而且浪费了资源。柚子皮的有效利用对于环境保护、资源节约以及可持续发展意义重大。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种柚子皮基氮硫共掺杂碳材料，以自然界中含量丰富且廉价的柚子中果皮为碳源，经过含杂原子的硫脲分子溶液浸泡，冷冻干燥后，再进行高温碳化后制备共掺杂的多功能碳材料催化剂，其中柚子中果皮提供碳源，硫脲提供氮源和硫源。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柚子皮基氮硫共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：将柚子中果皮浸没在硫脲溶液中以使硫脲分子吸附于柚子中果皮上，过滤，真空冷冻干燥；

s2：在惰性气体气氛下，将步骤s1处理的柚子中果皮于800～900℃碳化，碳化产物经研磨后，即得所述柚子皮基氮硫共掺杂碳材料。

柚子皮一般在1～2厘米厚，分为外、中、内三层。本发明选择柚子中果皮为原料，是因为中果皮排列结构呈现网络状，结构松散，有很多小孔，比表面积大，吸附能力强，是制备生物活性炭的优良原料。

本发明以柚子中果皮为碳源，以硫脲为为硫源和氮源，经浸泡吸附，冷冻干燥后，高温碳化后制得多孔氮硫共掺杂碳材料。其中由于氮硫共掺杂，碳材料空隙变多，且氮元素和硫元素均匀地负载在上面，所得的氮硫共掺杂碳材料具有较高的导电性和和比表面积。

进一步地，步骤s1中，所述柚子中果皮经过真空冷冻干燥处理。真空冷冻干燥处理的目的是使柚子中果皮呈现多孔结构，增加了柚子中果皮的比表面积，有利于吸附更多的硫脲分子；同时均匀分散在其上的硫脲分子不易被挥发损失。

进一步地，所述硫脲溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/l，更优选为0.2mol/l。

进一步地，所述惰性气体为氮气。

进一步地，碳化的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5℃/min。

进一步地，所述碳化温度优选为900℃。

进一步地，所述碳化的时间优选为1～5h，更优选为2h。

本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的柚子皮基氮硫共掺杂碳材料。

此外，本发明还提供了所述柚子皮基氮硫共掺杂碳材料作为氢气析出反应和和氧气还原反应的催化剂的应用。本发明的碳材料，可有效地降低氢气析出反应和氧气还原反应的过电位，是一种优良的多功能催化剂。

本发明的有益效果：

1.本发明制备的碳材料为非贵金属原子共掺杂的碳材料，所用原料为生物质柚子中果皮，属于废物利用，生产成本低，有利于环境保护。

2.本发明制备方法简单易操作，适合于大规模生产。

3.本发明使用氮硫非金属原子掺杂碳材料，使其孔径增多，具有大的比表面积。

4.本发明所制备的碳材料具有良好的氢气析出反应(her)和氧气还原反应(orr)活性，是一种多功能催化剂。

附图说明

图1是柚子皮基氮硫共掺杂碳材料的扫描电子显微镜微观形貌图；

图2是柚子皮基氮硫共掺杂碳材料的x射线光电子能谱(xps)；

图3是实施例1ns-carbon催化剂、对比例1carbon催化剂和对比例2n-carbon催化剂orr线性伏安扫描图；

图4是实施例1ns-carbon催化剂的orr动力学曲线；

图5是实施例1ns-carbon催化剂、对比例1carbon催化剂和对比例2n-carbon催化剂her线性伏安扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：制备柚子皮基氮硫共掺杂碳催化剂

称取一定质量的硫脲，加入适量去离子水，配置浓度为0.2mol/l的硫脲溶液20ml。将5g柚子中果皮分别加入上述硫脲溶液里，使其完全浸没在其中。浸泡充分后，过滤，冷冻干燥。冷冻干燥后的柚子中果皮放入石英舟里，移入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温，在900℃碳化两小时。将所得样品进行充分研磨，即为柚子皮基氮硫共掺杂的碳催化剂,记为ns-carbon。

对比例1：制备柚子皮基碳催化剂

称取5g柚子中果皮放入石英舟里，移入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温，在900℃碳化两小时。将所得样品进行充分研磨，即为柚子皮基碳催化剂，记为carbon。

对比例2：制备柚子皮基氮掺杂碳催化剂

称取一定质量的尿素，加入适量去离子水，配置浓度为0.2mol/l的尿素溶液20ml。将5g柚子中果皮加入上述尿素溶液里，使其完全浸没在其中。浸泡充分后，过滤，冷冻干燥。冷冻干燥后的柚子中果皮放入石英舟里，移入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min升温，在900℃碳化两小时。将所得样品进行充分研磨，即为柚子皮基氮掺杂的碳催化剂，记为n-carbon。

实施例2

分别将7mg实施例1，对比例1和对比例2所得的催化剂分散于70μl5％nafion、1330μl去离子水和600μl3mg/ml炭黑中，超声混匀溶液后，取7μl滴涂在面积为0.196cm²的玻碳电极上，待其干燥后在电化学工作站上测试其氧气还原反应(orr)性能。

实施例3

分别将7mg实施例1，对比例1和对比例2所得的催化剂分散于70μl5％nafion、1330μl去离子水和600μl3mg/ml炭黑中，超声混匀溶液后，取7μl滴涂在面积为0.196cm²的玻碳电极上，待其干燥后在电化学工作站上测试其氢气析出反应(her)性能。

上述电催化性能测试以饱和ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，扫速为50mv/s，电解液为1mkoh。

上述电催化性能测试以饱和ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，扫速为50mv/s，电解液为0.1mkoh。氧气还原反应(orr)催化性能测试前需进行o2饱和处理。

图1为柚子皮基氮硫共掺杂碳材料的扫描电子显微镜微观形貌图，可以看到，氮硫共掺杂碳材料微观形貌为二维褶皱多孔的纳米片。纳米片表面有大量的小孔，孔里面也有更小的碳纳米颗粒。因此，所制备的氮硫共掺杂碳材料具有多层次结构。

图2可以看出，本发明中所述的制备方法有效地将氮和硫掺杂进碳材料。从图3和图5可以看出，与对比例1和对比2相比，氮硫共掺杂碳材料制得的催化剂具有最大的极限电流密度。一方面是褶皱多孔的纳米片结构增大了催化剂的比表面积，从而增加了其与电解液的接触面积，提高催化效率。另一方面氮和硫的引入，有效地发挥了它们之间的协同作用，增加了活性催化位点。图4为ns-carbon催化剂的orr动力学曲线，可以看出其电子转移数约为3，处于2电子转移和4电子转移之间。因此，本发明所制得的氮硫共掺杂碳催化剂具有良好的氢气析出反应(her)和氧气还原反应(orr)催化性能。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。