含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜及制备与应用的制作方法

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜及制备与应用。

背景技术：

渗透汽化技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以较低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难于完成的分离任务。它特别适于蒸馏法难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离；对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除及废水中少量有机污染物的分离具有明显的技术上和经济上的优势。所以，渗透汽化技术在石油化工、医药、食品、环保等工业领域中具有广阔的应用前景及市场。国际学术界的专家们称之为二十一世纪最有前途的高技术之一。

目前，国内外渗透汽化膜分离技术在有机溶剂中少量水脱除方面已经实现了大规模的工业化应用。但对于从水中脱除或回收低浓度有机物还处在初级应用阶段，特别是随着生物能源的发展，采用渗透汽化技术从水中分离低浓度的生物乙醇已成为了众多研究者关心的课题。

在生物乙醇的制备中，以纤维素为原料发酵制得的乙醇浓度较低，约5％左右，且乙醇在发酵过程中会发生产物抑制作用。为了提高乙醇的转化率,降低乙醇浓缩的能耗，需要开发合适的分离工艺，传统的精馏工艺不利于连续操作且耗能较高，因此，如果能够制备出高性能的优先透醇膜则可以达到低耗高效生产乙醇的目的。

对于优先透醇膜，研究者提出了有机-无机杂化膜的概念，进行了有机聚合物膜材料与无机粒子结合的研究，改善杂化膜的分离效果。但是无机粒子与有机聚合物膜材料之间的黏合力都很弱，导致二者的相容性较差，很容易在制成的膜结构上存在缺陷，所以迫切需要一种填充剂与无机粒子同样具有高的比表面积及高的吸附性，同时与有机聚合物膜材料结合性好。

相比于传统无机纳米粒子，沸石咪唑酯骨架结构材料(zif)纳米颗粒由于包含有机与无机组分，与高分子材料之间有较强的相容性，但在zif含量较高时依然存在着颗粒团聚及与高分子基膜的相分离问题，制约着两种材料协同作用的发挥，导致膜的分离性能和机械性能下降。因此，如何解决纳米粒子的均匀分散问题及其与高分子相间的亲和问题，是制备基于zif纳米材料的有机杂化膜的一个关键科学问题。

技术实现要素：

本发明解决了现有技术中混合基质膜中颗粒团聚及与高分子相间相容性不高的技术问题。

按照本发明的第一方面，提供了一种含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜的制备方法，含有以下步骤：

s1：将含有醛基的咪唑配体溶解在有机溶剂中，然后加入锌盐或钴盐，生成沉淀后进行离心，弃上清取沉淀，清洗后冷冻干燥，得到含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料；

s2：将步骤s1得到的含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料加入到有机醇中，再加入还原剂，在60℃-70℃的条件下回流6h-24h，使所述含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料的醛基还原为羟基；离心后，去上清取沉淀，即得到含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料；

s3：将步骤s2所述的含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料溶解在有机溶剂中，得到溶液a；将所述溶液a、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂混合，使疏水性有机聚合物交联成网状结构，所述含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料通过氢键作用力与所述网状结构连接，得到铸膜液；

s4：将步骤s3所述的铸膜液倒在基膜表面，在50℃-90℃条件下交联2h-4h，使铸膜液与基膜发生交联；待所述铸膜液中的有机溶剂挥发后，所述基膜表面形成含有有多孔材料的交联层，得到含有所述交联层和所述基膜的混合基质膜。

优选地，步骤s1所述含有醛基的咪唑配体为咪唑-2-甲醛、咪唑-5-甲醛、咪唑-4-甲醛、2-甲基-1h-咪唑-5-甲醛或1-甲基-1h-咪唑-5-甲醛；步骤s1所述锌盐为硝酸锌或醋酸锌；步骤s1所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴；步骤s1中所述锌盐或钴盐中金属离子的物质的量与含有醛基的咪唑配体的物质的量之比小于等于1:2。

优选地，步骤s2所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、铝氢化锂或异丙醇铝。

优选地，步骤s3所述疏水性有机聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；步骤s3所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；步骤s3所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

优选地，步骤s4所述基膜为聚合物基膜或无机基膜；

优选地，所述聚合物基膜为聚砜基膜、聚醚砜基膜、聚偏氟乙烯基膜或聚丙烯腈基膜；所述无机基膜为三氧化二铝基膜、二氧化钛基膜、金属基膜或合金基膜。

优选地，所述步骤s3中，溶液a中含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料、疏水性有机聚合物、交联剂和催化剂的质量之比为(1-3):10:1:0.05。

优选地，所述含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料的质量占所述混合基质膜质量的1wt％-30wt％，优选为15-20wt％。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述的制备方法制备得到的含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜。

按照本发明的另一方面，提供了所述的含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜用于膜分离的应用。

优选地，所述含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜用于从有机物溶于水得到的混合物中分离有机物的应用；

优选地，所述有机物为有机醇、苯酚类有机物或噻吩类有机物；

优选地，所述有机醇为乙醇、甲醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；所述苯酚类有机物为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚中的至少一种；所述噻吩类有机物为噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩中的至少一种。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明通过对沸石咪唑酯骨架结构材料(zif)基团改性来提高与疏水性有机聚合物的相容性及膜分离性能，得到的混合基质膜渗透通量大，选择性高，且和高分子相间相容性好，不易引起团聚。

(2)本发明优选地将改性得到的含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料通过氢键与交联成网状结构的二甲基硅氧烷(pdms)连接，由于pdms的疏水性，将含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-cho)的醛基还原成含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-oh)的羟基，含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-oh)的羟基可与pdms中氧原子形成氢键，因此zif-oh与pdms相容性要好于zif-90与pdms的相容性，同时由于羟基的极性大于醛基的极性，在分离过程中，水分子在zif-oh孔内扩散阻力变大(由于氢键作用变强)，从而利用上述含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-oh)有效地提高了混合基质膜对从有机溶剂与水互溶后的混合溶剂中分离有机溶剂的分离性能。

(3)本发明通过对含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料的醛基基团还原成极性更大羟基基团，然后与疏水性有机聚合物交联成膜，优选地为聚二甲基硅氧烷pdms混合交联成膜，解决咪唑酯金属有机骨架材料分散性不好和与pdms直接混合后相容性差的问题，以提高zif/pdms混合基质膜分离性能。上述制备方法简单易于实施，具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为zif-cho合成示意图。

图2为zif-oh与zif-cho颗粒的xrd图。

图3为zif-oh与zif-cho颗粒的红外谱图。

图4为zif-oh颗粒、zif-cho颗粒、不同含量的zif-cho/pdms/pvdf和zif-oh/pdms/pvdf(固含量20wt％)的静态水接触角。

图5为不同含量的zif-cho/pdms/pvdf混合基质膜渗透通量和分离因子。

图6为zif-oh/pdms/pvdf(20wt％)和zif-cho/pdms/pvdf(20wt％)混合基质膜渗透通量和分离因子对比图。

图7(a)和图7(b)分别为zif-oh/pdms/pvdf(20wt％)和zif-cho/pdms/pvdf(20wt％)混合基质膜表面sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种含有咪唑酯金属有机骨架材料的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：

s1：将含有醛基的咪唑配体的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液与醋酸锌的dmf溶液混合，室温下搅拌反应一段时间，离心分离后冷冻干燥；

s2：将冷冻干燥的含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-oh)材料，加入到甲醇的烧瓶中，加入还原剂后60℃回流一段时间，离心分离后得到含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-cho)材料重新分散在甲醇溶液中备用；

s3：将含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-cho)的甲醇分散液、聚二甲基硅氧烷(pdms)、交联剂和催化剂的原料混合，形成铸膜液；

s4：将高分子或无机的基膜与铸膜液中的聚合物复合，在基膜表面形成分散有多孔材料的交联层，得到混合基质膜。

步骤s1中，含有醛基的咪唑配体，优选为咪唑-2-甲醛、咪唑-5-甲醛、咪唑-4-甲醛、2-甲基-1h-咪唑-5-甲醛或1-甲基-1h-咪唑-5-甲醛。

步骤s1中，含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-oh)颗粒的合成时间为5-60min，优选为10min。

步骤s2中，含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-oh)颗粒的还原剂有硼氢化钠、硼氢化钾、铝氢化锂或异丙醇铝，优选为硼氢化钠。

步骤s2中，还原剂的质量为含有醛基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-90)颗粒的10-60wt％，优选为40wt％。

步骤s3中，含有羟基的咪唑酯金属有机骨架材料(zif-cho)：聚二甲基硅氧烷(pdms)：交联剂：催化剂＝(1-3):10:1:0.05。

步骤s3中，高分子基膜可以是聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)等，优选pvdf。

步骤s3中，无机基膜可以是三氧化二铝、二氧化钛、金属膜、合金模等，优选三氧化二铝。

步骤s3中，pdms与基膜交联时间为1-10h，优选交联时间为2-4h，热交联温度为50-90℃，优选温度为80℃。

在步骤s4之前，制备方法还包括对高分子或无机的基膜进行预处理的步骤，包括以下过程：去除基膜表面的残留有机物，优先采用丙酮对基膜进行浸泡以去除基膜表面的残留有机物，优先浸泡时间1-10h；将基膜放入去离子水中抽滤，优选抽滤时间为0.5-10h。

实施例1：

在250ml的圆底烧瓶中，加入溶解有0.845g咪唑-2-甲醛的50mldmf的溶液，然后加入溶解有0.964g醋酸锌，65℃搅拌60min后离心分离，用去甲醇洗涤数次，冷冻干燥1天。整个反应初始的计量比n(zn²⁺):n(咪唑-2-甲醛)的摩尔比为1:2，最后得到产物zif-90。

将称量1.2g合成的zif-90放入烧瓶中，然后加入50ml甲醇60℃下搅拌1小时，悬着液均匀后加入0.6g的硼氢化钠，继续搅拌24h后离心分离得到产物zif-91，重新分散在甲醇溶液中备用。

将含zif-91纳米颗粒，聚二甲基硅氧烷(pdms)，交联剂，催化剂的原料按质量比1:10:1:0.05混合，形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h,最后将铸膜液倒在做好的pvdf基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱80℃交联2h。

实施例2：

在250ml的圆底烧瓶中，加入溶解有0.845g咪唑-5-甲醛的50mldmf的溶液，然后加入溶解有1.308g硝酸锌，65℃搅拌60min后离心分离，用去甲醇洗涤数次，冷冻干燥1天。整个反应初始的计量比n(zn²⁺):n(咪唑-5-甲醛)的摩尔比为1:3，最后得到产物zif-cho。

将称量1.2g合成的zif-cho放入烧瓶中，然后加入50ml甲醇60℃下搅拌1小时，悬着液均匀后加入0.6g的硼氢化钾，继续搅拌24h后离心分离得到产物zif-oh，重新分散在甲醇溶液中备用。

将含zif-oh纳米颗粒，聚甲基苯基硅氧烷(pmps)，交联剂，催化剂的原料按质量比2:10:1:0.05混合，形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h,最后将铸膜液倒在做好的三氧化铝基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱80℃交联2h。

实施例3：

在250ml的圆底烧瓶中，加入溶解有0.845g咪唑-4-甲醛的50mldmf的溶液，然后加入溶解有0.778g醋酸钴，65℃搅拌60min后离心分离，用去甲醇洗涤数次，冷冻干燥1天。整个反应初始的计量比n(co²⁺):n(咪唑-4-甲醛)的摩尔比为1:4，最后得到产物zif-cho。

将称量1.2g合成的zif-cho放入烧瓶中，然后加入50ml甲醇68℃下搅拌1小时，悬着液均匀后加入0.6g的异丙醇铝，继续搅拌24h后离心分离得到产物zif-oh，重新分散在甲醇溶液中备用。

将含zif-oh纳米颗粒，聚二甲基硅氧烷(pdms)，交联剂，催化剂的原料按质量比3:10:1:0.05混合，形成铸膜液，搅拌均匀后，真空脱泡2h,最后将铸膜液倒在做好的二氧化钛基膜上，用刮刀刮膜，后放入烘箱80℃交联2h。

图1是zif-cho合成示意图，图2是合成的zif-oh和zif-91xrd谱图，图3是zif-oh和zif-cho红外谱图，从红外谱图中可以得出，醛基被还原成羟基。

图4是zif-oh颗粒、zif-cho颗粒、不同含量的zif-cho/pdms/pvdf和zif-oh/pdms/pvdf(固含量20wt％)的静态水接触角，zif-oh颗粒和zif-cho颗粒接触角都大于90°，说明均是疏水材料，增大zif-cho在zif-cho/pdms/pvdf混合基膜中的含量，粗糙度变大接触角也随着变大，直到zif-cho在膜表面分布均匀后粗糙度变化不大接触角也不再变化。

图5是不同含量的zif-cho/pdms/pvdf混合基质膜渗透通量和分离因子，渗透通量和分离因子随着含量都是先增大后下降，在含量20wt％达到最大值，说明zif-cho/pdms/pvdf混合基质膜克服了trade-off效应。

图6为zif-oh/pdms/pvdf(20wt％)和zif-cho/pdms/pvdf(20wt％)混合基质膜渗透通量和分离因子对比图，从图中可以看出zif-oh/pdms/pvdf混合基质膜渗透通量略高于zif-cho/pdms/pvdf的，但分离因子要低于后者，结合图7(a)和图7(b)，图7(a)和图7(b)分别为zif-oh/pdms/pvdf(20wt％)和zif-cho/pdms/pvdf(20wt％)混合基质膜表面sem图，可以看出zif-oh/pdms/pvdf膜表面颗粒分散性没zif-cho/pdms/pvdf效果好，出现团聚现象，导致分离效果比zif-cho/pdms/pvdf要差，进一步证实通过基团还原zif-cho分散性和与pdms相容性得到了改善。

上述实施例中的咪唑-2-甲醛，还可以采用其它咪唑甲醛配体，如咪唑-5-甲醛，2-甲基-1h-咪唑-5-甲醛，1-甲基-1h-咪唑-5-甲醛，咪唑-4-甲醛等来代替。

同时，上述实施例中的金属源醋酸锌，还可以采用其它含金属锌和金属钴盐，如硝酸锌，硝酸钴，醋酸钴等来代替。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。