一种利用多孔颗粒强化水合分离CH4/CO2的方法与流程

本发明涉及混合气分离领域，具体涉及一种利用多孔颗粒强化水合分离ch4/co2的方法。

背景技术：

在传统水合反应中，由于反应形成的水合物膜会覆盖到液体表面，阻碍气相与水相继续接触，抑制进一步水合反应。气体水合过程缓慢的生长动力学制约了各项水合物衍生技术的应用，因此学者们致力于开发强化气体水合过程技术。常规的搅拌、喷雾、鼓泡以及新型的往复冲击等动态强化技术的引入增加了水合反应流程的能量消耗，限制了其放大应用的可行性；若采用特殊材料强化水合生长过程，增加“气-液”界面传质面积。则可在最经济、环保的手段强化水合分离过程。

而多孔颗粒，例如疏水泡沫金属、碳纳米管、膨胀金属盐等材料，其内部具有复杂的微米或纳米级孔道。这位水合分离过程提供大量成核位点的同时，也增加了其传质面积。将多孔颗粒与水合反应结合，可以缓解传统水合反应传质效果差，水合效率低的缺点。ch4/co2混合气作为能源化工中常用的气体组分，其回收利用一直是人们研究的焦点。ch4/co2混合气的分离不仅有利于碳捕获、缓解温室效应，还可以提高ch4/co2混合气热值，增加商业价值。本发明基于以上背景，将多孔颗粒结合水合分离，发明一种利用多孔颗粒强化水合分离ch4/co2的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提高现有分离效率，采用多孔颗粒增大水合的“气-液”传质面积。可极大的促进ch4/co2混合气水合效率，增加分离因子。构建一种快速、高效的水合分离ch4/co2流程。

本发明的目的还在于改善传统水合分离工艺因水合物聚集造成堵塞床层及喷嘴的现象。采用多孔颗粒作为水合载体，将水合物之间相互分散，具有一定的机械强度及耐磨性。颗粒与颗粒之间不粘连、不聚集，具有良好的流动性。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种利用多孔颗粒强化水合分离ch4/co2的方法，ch4/co2混合气与多孔颗粒内的结合液在流化床反应器中进行水合反应，强化分离效果；所述固体颗粒在进入流化床反应器前需经过预处理，将含多孔颗粒在高压惰性气氛中与结合液相互混合2-10小时，后干燥除去外表面的水；所述流化床反应器的操作温度为-5℃-15℃，流化床反应器内的旋风分离器的操作温度为25℃-40℃，操作压力为0.1mpa-10mpa。

上述方法中，所述的水合反应是气体与多孔颗粒的气固两相反应中，所述结合液吸附于多孔颗粒内部，反应器内无液态水或溶液；所述结合液选自纯水、季铵盐溶液、离子液体或一氟二氯乙烷中的一种以上。

上述方法中，所述多孔颗粒选自疏水泡沫金属、碳纳米管或膨胀珍珠岩的一种以上，所述多孔颗粒的孔隙率为30％-90％。

上述方法中，所述季铵盐溶液选用四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵中的一种以上，所述季铵盐溶液的浓度为0.01wt％-55.00wt％。

上述方法中，所述流化床反应器内设置有气体分布器和变径导管；所述流化床反应器的一端出口连接旋风分离器的进气口；旋风分离器的一端出口连接到流化床反应器中，将固体颗粒不断循环-再生，通过热泵装置为整个体系提供能量，热泵装置的冷源连接到变径导管的内部，热源连接到旋风分离器外壁。

上述方法中，所述多孔颗粒与结合液进料质量比为1：20-1：50，其中水滴结合在颗粒的孔隙中，多孔颗粒均匀的分布在流化床层中，分散性流动性良好。

一种利用多孔颗粒强化水合分离ch4/co2的方法，具体步骤如下：

将浸渍过结合液的多孔颗粒填入流化床反应器中，ch4/co2混合气经气体分布器连续的进入流化床反应器中，通过变径导管控制床层温度，其中co2由多孔颗粒的外表面扩散至内部，与结合液反应形成水合物，内部复杂的通道为水合物提供大量的成核位点，剩余ch4在气相中富集，负载co2水合物的固体颗粒在旋风分离器中受到高温释放出co2后，循环进入流化床反应器，再次参与ch4/co2混合气分离，同时采用热泵构建冷-热流股联动体系，通过热泵中的节流阀、蒸发器构建冷源，为水合物生成提供能量，实现从低温能量到高温能量的输送；

其中热泵为压缩机、冷凝器、节流阀、蒸发器构建成封闭系统；系统总内置一定量的循环工作介质(选自异丁烷、四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷的一种以上)，通过工作介质的相态变化，构建冷源与热源。在蒸发器中，工作介质进行液-气相变(蒸发)，吸收热量，形成冷源，与流化床进行换热，促进水合物形成；在冷凝器中，工作介质进行气-液相变(液化)，放出热量，形成热源，与旋风分离器换热，促进水合物解离。

本发明中的ch4和co2的混合气体，其混合气比例为任意比例。

本发明的技术原理如下：

利用多孔颗粒对水溶液的吸附性，将水溶液分散成单个微滴，颗粒与颗粒之间不粘结、不聚集，看上去更像一种能够自由流动的“固态水胶囊”。对于金属物质，可将向液态金属中加入耐高温填料或模具，降温后设法除去添加物从而造孔；或是向金属底物中加入起泡剂，金属融化过程中发泡剂反应产生大量气体，冷却后金属内部空气逸出从而造孔。然后将多孔颗粒与水溶液进行一定的预处理，使微小液滴分布在固体颗粒的孔隙中，产生类似于水胶囊的现象，形成含有大量水分子孔隙的固体颗粒，增大传质面积。

当在一定温压条件下，水与甲烷、二氧化碳等小分子气体形成的非化学计量性笼型晶体物质，又称笼型水合物。水分子通过氢键的空间相连，形成一系列不同大小的多面体孔穴，当孔穴有一部分被客体分子填充后，就会变成稳定的气体水合物。通过混合气中各组分在溶液中生成水合物的难易程度不同，实现ch4/co2分离。将多孔颗粒的特殊孔隙结构与水合分离技术相结合，扩大其传质效果，可增加水合效率，促进ch4/co2混合气的分离。

本发明相对于现有技术所具备的优点及有益效果：

本发明所述的多孔颗粒可将水溶液分散，其内部复杂弯曲的孔隙在提供大量的成核位点的同时，也增加水合反应的传质面积，加速co2水合物的形成，提高分离效率，增加产值。除此之外，将多孔颗粒应用于流化床水合分离还可改善水合物的聚集情况，防止堵塞床层及喷嘴。

附图说明

图1为本发明利用多孔颗粒强化水合分离ch4/co2的工艺流程图。

图2为本发明热泵系统的结构放大图。

图中各个部件如下：流化床反应器1、气体分布器2、变径导管3、旋风分离器4、热泵5、压缩机6、冷凝器7、节流阀8、蒸发器9。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

本发明所述工艺流程的具体的一个例子如图1和图2所示，包括流化床反应器1、气体分布器2、变径导管3、旋风分离器4、热泵5。所述流化床反应器1内设置有气体分布器2和变径导管3；所述流化床反应器3的一端出口连接旋风分离器4的进气口；旋风分离器4的一端出口连接到流化床反应器2中，将固体颗粒不断循环-再生，通过热泵装置为整个体系提供能量，热泵5装置的冷源连接到变径导管4的内部，热源连接到旋风分离器5外壁。本发明的方法为：将浸渍过一定量水溶液的多孔颗粒填入流化床反应器1中，ch4/co2混合气经气体分布器2连续的进入流化床反应器1中，通过变径导管3控制床层温度。其中co2由多孔颗粒的外表面扩散至内部，与水溶液反应形成水合物，内部复杂的通道为水合物提供大量的成核位点。剩余ch4在气相中富集，负载co2水合物的固体颗粒在旋风分离器4中受到高温释放出co2后，循环进入流化床反应器1，再次参与ch4/co2混合气分离。同时采用热泵5构建冷-热流股联动体系，为水合物的生成-解离提供热量。其中热泵5为压缩机、冷凝器、节流阀、蒸发器构建成封闭系统；系统总内置循环工作介质(异丁烷)，通过工作介质的相态变化，构建冷源与热源。在蒸发器中，工作介质进行液-气相变(蒸发)，吸收热量，形成冷源，与流化床进行换热，促进水合物形成；在冷凝器中，工作介质进行气-液相变(液化)，放出热量，形成热源，与旋风分离器换热，促进水合物解离。

该方法区别与传统水合分离的方式，以多孔颗粒为媒介在流化床反应器中进行连续的“气-固”反应，其中利用的多孔颗粒的多孔结构，增加水合反应的传质面积，加速co2水合物的形成，提高分离效率。除此之外，多孔颗粒的加入可以避免因在流化床中直接进液，产生的团聚态水合物颗粒，这种团聚态的水合物颗粒不仅妨碍水合反应进行传质，严重的话会因团聚态颗粒过大，形成回流，堵塞气体分布器，引起爆炸。由此本方法改进现有水合法利用流化床反应器进行分离ch4/co2混合气的工艺流程。降低反应器制造成本，简化操作条件。

下面通过实例对本发明进一步进行阐述。

实施例1

本实施例采用上述装置。其中选择干水+碳纳米管作为多孔颗粒，水溶液选择纯水，混合气组分选择ch4/co2(其中ch4体积含量67％)。在该体系中，首先将3kg水溶液与0.1kg的疏水型二氧化硅混合，经高速剪切后制得干水，填充至疏水泡沫金属。加入5kg多孔颗粒。设置混合气流速100m/h。乙二醇水溶液为冷源介质，纯水溶液为热源介质。进行调节流化床层温度。设定流化床反应器操作温度0.4℃，旋风分离器操作温度为25℃。操作压力5.66mpa。此时ch4在气相中富集，水合物在旋风分离器中进行分解，co2析出，多孔颗粒重新进入流化床中参与水合分离。经计算流化床反应器中ch4浓度为73.35％，旋风分离器中co2浓度为72.61％。

实施例2

本实施例采用上述装置。其中选择疏水泡沫铝作为碳纳米管，水溶液选择纯水，混合气组分选择ch4/co2(其中ch4含量50％)。在该体系中，首先将碳纳米管放入水溶液中，在0℃，2mpa的气氛中静置5h，制得具有含水量80％的多孔颗粒。加入2kg制备后的多孔颗粒。设置混合气流速185m/h。乙二醇水溶液为冷源介质，纯水溶液为热源介质。进行调节流化床层温度。设定流化床反应器操作温度0.4℃，旋风分离器操作温度为25℃。操作压力5.66mpa。此时ch4在气相中富集，水合物在旋风分离器中进行分解，co2析出，多孔颗粒重新进入流化床参与水合分离。经计算流化床反应器中ch4浓度为73.39％，旋风分离器中co2浓度为79.91％。

实施例3

本实施例采用上述装置。其中选择疏水泡沫铝作为多孔颗粒，水溶液选择0.12wt％[bmim]bf4(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)+5wt％tbab，混合气组分选择ch4/co2(其中ch4含量50％)。在该体系中，首先在水溶液中放入0.5kg疏水泡沫铝，在0℃，2mpa的气氛中静置6h，制得具有含水量80％多孔颗粒。加入2.5kg的多孔颗粒。设置混合气流速120m/h。乙二醇水溶液为冷源介质，纯水溶液为热源介质。进行调节流化床层温度。设定流化床反应器操作温度0.4℃，旋风分离器操作温度为25℃。操作压力4mpa。此时ch4在气相中富集，水合物在旋风分离器中进行分解，co2析出，多孔颗粒重新进入流化床参与水合分离。经计算流化床反应器中ch4浓度为93.39％，旋风分离器中co2浓度为86.71％。

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。