一种去除污水中正电性药物的方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，涉及一种去除污水中正电性药物的方法。

背景技术：

抗生素是微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)和高等动植物在代谢过程中产生的一类次级代谢产物或人工化学合成的类似物，其作为一类抗菌类药物被广泛用于医疗、农业和畜牧业等领域，因其使用量大并能诱导产生耐药菌株，对人类健康和生态环境造成巨大威胁。

临床应用的许多药物具有盐类结构，如盐酸普萘洛尔、盐酸阿米替林和盐酸金霉素等。这是因为无论药物剂型是片剂、胶囊剂、滴丸、汤剂还是注射剂，药物的作用路径均是先入血，经血液转运到全身组织，然后再分布到作用部位。药物到达作用部位后，须与组织的细胞结合，而结合的前提是药物粒子与细胞的相互吸引，即两者之间需要亲和力。在人体正常生理条件下，体液(人的体液如血液、组织液、细胞内液)ph值在7.35-7.45之间，为弱碱性环境。而大部分蛋白质的pi(等电点)在构成细胞壁的蛋白质的等电点接近5，因此，它们在人体内ph值7.35-7.45的弱碱环境下，多数蛋白质的实际存在形式为阴离子，按照物理学中同性电荷静电相互排斥、异性电荷相互吸引的作用规律，此时药物有效成分是带电荷的阳离子。因此，污水中的药物大部分是以阳离子形式存在的。工业废水、医疗废水、生活污水和养殖废水是抗生素的主要传播介质，部分抗生素直接排入环境中，部分则是以母体或代谢物的形式进入污水处理厂(抗生素最主要的汇集源)和地表水中。

目前，污水处理厂中使用和研究较多的处理抗生素类药物的方法主要有以下几种：1)高级氧化技术，其属于污水深度处理技术，利用活性极强的自由基(如ho·)对污水中生物处理工艺难以去除的污染物进行氧化分解，提高出水水质，例如以臭氧或过氧化氢为氧化剂，通过紫外照射来达到降解抗生素的效果，该方法反应速度快，处理效率高，但该方法存在处理费用高，处理器复杂，反应条件严格和产生副产物等一些缺点；2)膜处理技术，其是通过使用纳米或微米的过滤膜对抗生素类药物进行吸附，该技术经济节能，处理过程中无臭味，且运行稳定，但该技术在处理过程中存在出水携带较大的、脱落的生物膜片，且处理效率较低的缺点；3)活性污泥法，活性污泥是微生物群落或其依附的有机物和无机物的结合体，呈多孔絮状，具有较大的比表面积，传统活性污泥法利用活性污泥的结构特点对抗生素类药物进行吸附，从而达到去除的效果，该方法处理能力高，出水水质好，但建设运行费用高，能耗大，管理复杂，易出现污泥膨胀问题，且活性污泥法对不同抗生素去除率差别较大(0-100％)；4)活性炭吸附，该技术是利用活性炭颗粒的多孔性对污水中的抗生素进行吸附去除，该方法没有副产物的产生，但去除效果不高，吸附时间较长(6h)，并且投入量较大。可见，现有的污水处理工艺中存在去除效率低和/或成本高的缺点。如果抗生素去除不彻底，大量抗生素通过出水进入地表水体，进而对地下水和饮用水造成污染。地表水中的抗生素还会进入鱼虾等水生生物体内，通过食物链富集、放大等作用对环境和人类造成的危害逐年增加。因此，本领域急需一种对污水中抗生素药物去除率高、无二次污染、高负载量、且节能低耗的新型处理方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的处理污水中药物的方法，本发明提供的方法能够高效去除污水中的正电性药物，该方法具有去除率高、去除效率高、成本低的优点。

根据本发明的一个方面，提供了一种去除污水中正电性药物的方法，其包括将含有正电性药物的污水与接枝环糊精的木屑接触，使接枝环糊精的木屑吸附污水中的正电性药物。

根据本发明的优选实施方式，所述接枝环糊精的木屑与正电性药物的质量比为(1-20):1，例如为1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1以及它们之间的任意值，优选为(1-10):1。本发明中的接枝环糊精的木屑对正电性药物的吸附量高，因此，使用少量的接枝环糊精的木屑即可以达到良好的去除效果。

根据本发明的优选实施方式，所述含有正电性药物的污水的ph为2-10，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10以及它们之间的任意值，优选为3-9。本申请的发明人研究发现，所述接枝环糊精的木屑在ph为2-10的范围内测得的zeta电位均为负数，说明该复合材料带负电，将其用于选择吸附污水中的正电性的药物，可以在很宽的ph范围内有效去除污水中正电性药物，取得了良好的效果。

根据本发明的优选实施方式，接触在15-50℃的范围内进行，优选在环境温度下进行。优选地，接触的时间为30-180s，例如30s、40s、50s、60s、80s、100s、120s、140s、160s、180s以及它们之间的任意值。本发明的接枝环糊精的木屑对正电性药物具有优异的吸附量，能够在短时间内迅速去除污水中的正电性药物。

根据本发明的优选实施方式，所述正电性药物包括盐酸盐抗生素药物，优选盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸普萘洛尔和盐酸金霉素中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述环糊精为β-环糊精或其聚合物。本发明中，“接枝环糊精的木屑”表示木屑上具有一个或多个环糊精结构单元。

根据本发明的优选实施方式，以接枝环糊精的木屑的总质量计，环糊精的接枝量为0.1-0.8g/g，优选为0.5-0.75g/g。其中“0.1-0.8g/g”表示，在1g接枝环糊精的木屑中，环糊精的量(包括β-环糊精或其聚合物)为0.1-0.8g。

根据本发明的优选实施方式，所述接枝环糊精的木屑通过如下方法制得：

步骤s1、提供交联剂、环糊精单体和碳酸盐；溶解交联剂得到溶液a，溶解环糊精单体、碳酸盐得到溶液b；

步骤s2、使溶液a、溶液b和木屑接触反应得到反应产物，对反应产物进行后处理得到所述接枝环糊精的木屑。

根据本发明的优选实施方式，所述碳酸盐选自碳酸钾和/或碳酸钠。

根据本发明的优选实施方式，所述交联剂选自四氟对苯二腈。

根据本发明的优选实施方式，交联剂的用量为环糊精和木屑的总质量的30％-100％，碳酸盐的用量为环糊精和木屑的总质量的100％-150％，环糊精与木屑质量比为(0.5-3):1。

根据本发明的优选实施方式，所述木屑的粒径为0.1-2mm，优选为0.5-1mm。

根据本发明的优选实施方式，交联剂溶于四氢呋喃中得到溶液a，将环糊精、碳酸盐溶于水中得到溶液b。

根据本发明的优选实施方式，将溶液b滴加到溶液a中。

根据本发明的优选实施方式，步骤s2中，接触反应的条件包括：反应时间为24-72h，例如24h、36h、48h、60h、72h以及它们之间的任意时间，优选36h-48h；和/或，反应温度为50-150℃，例如55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、110℃以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述后处理包括除去碳酸盐、未接枝到木屑上的环糊精单体或环糊精聚合物的处理步骤，例如，除去碳酸盐可以采用盐酸洗涤反应物，除去环糊精单体采用水洗，除去未接枝到木屑上的环糊精聚合物采用甲醇洗涤的方式进行，经过这些洗涤步骤以后进行干燥处理。

木屑是木材的使用过程中产生的废弃物质，由于无法再次使用而被丢弃，对环境造成一定的污染。木屑具有木材的纳米结构和化学结构，但是由于木屑的微孔较少，缺少活性位点，将其直接用于药物分离效果较差。环糊精是一种多孔物质，但是环糊精易溶于水，限制了其在水处理中的应用。本发明采用接枝环糊精的木屑来选择性去除污水中药物，一方面实现了木屑的废物利用，减轻了木屑对环境的污染；另一方面，环糊精接枝到木屑上以后，在木屑纳米通道内形成三维的网状结构的聚合物，与木屑的通道相互协同增强了分离效果，再一方面，接枝环糊精的木屑在较宽的ph范围内显示电负性，具有选择性吸附正电性物质的特性，因此，可以更高效地分离污水中的正电性药物。使用本发明的方法去除污水中的正电性药物，对于正电性药物在0.1-2mm的污水，在10秒时正电性药物的去除率可以达到95％，在50秒时去除率为99.9％，该接枝环糊精的木屑对正电性药物的饱和吸附量可高达260mg/g。

附图说明

图1中，(a)是天然木屑的微观结构扫描电镜照片，(b)是接枝环糊精的木屑的微观结构扫描电镜照片。

图2中，(a)是天然木屑以及接枝环糊精的木屑的红外光谱图，(b)是接枝环糊精的木屑的固体氟谱。

图3是接枝环糊精的木屑的zeta电位图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

实施例1

在圆底烧瓶中加入2.7g四氟对苯二腈和145ml四氢呋喃，搅拌数分钟得到溶液a。在另一个烧杯中，加入4.3gβ-环糊精、6.4g碳酸钾和25ml去离子水，超声数分钟得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，将1.5g木屑(木屑经球磨机球磨)加入溶液a和溶液b的混合物中，在氮气保护下110℃反应48h。反应结束后，将反应产物用盐酸洗涤至无气泡产生，然后在去离子水中浸泡36h，之后用甲醇溶剂进行索氏提取，最后在烘箱中干燥得到接枝环糊精的木屑。

天然木屑和接枝环糊精的木屑的微观结构扫描电镜照片分别如图1中(a)和(b)所示，可以看出，在木屑内部的纳米通道上有很多小颗粒。通过图2中(a)和(b)可以判断木屑内部的小颗粒为通过化学键与木屑结合的环糊精聚合物。

将3ml浓度为0.5mm的盐酸阿米替林溶液加入到25ml的圆底烧瓶中，然后再加入2mg的上述接枝环糊精的木屑，50秒后用0.22微米的水系过滤膜过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器检测盐酸阿米替林的残余量。盐酸阿米替林的去除率达99.95％。

实施例2

将3ml浓度为0.5mm的盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液分别加入到25ml的圆底烧瓶中，然后再分别加入2mg的采用与实施例1相同方法制得的接枝环糊精的木屑，50秒后用0.22微米的水系过滤膜过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器分别检测盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的残余量。盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的去除率分别为99.87％，99.89％。

实施例3

将3l浓度为0.5mm的盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液分别加入到5l的烧杯中，然后再加入2g的采用与实施例1相同方法制得的接枝环糊精的木屑，50秒后用0.22微米的水系过滤膜分别过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器分别检测盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的残余量。盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的去除率分别为99.84％，99.77％，99.85％。

实施例4

将20l浓度为0.5mm的盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液分别加入到50l的容器中，然后再加入20g的采用与实施例1中相同方法制得的接枝环糊精的木屑，50秒后用0.22微米的水系过滤膜分别过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器分别检测盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的残余量。盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的去除率分别为99.85％，99.85％，99.83％。

对比例1

在圆底烧瓶中加入2.7g四氟对苯二腈和145ml四氢呋喃，搅拌数分钟得到溶液a。在另一个烧杯中，加入4.3gβ-环糊精、6.4g碳酸钾和25ml去离子水，超声数分钟得到溶液b。将溶液b滴加到溶液a中，在氮气保护下在110℃反应48h。反应结束后，将反应产物用盐酸洗涤至无气泡产生，然后在去离子水中浸泡36h，最后在烘箱中干燥，干燥后研磨得到环糊精聚合物。

将3l浓度为0.5mm的盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液分别加入到3个5l的烧杯中，然后再分别加入2g的上述环糊精聚合物，50秒后用0.22微米的水系过滤膜过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器检测盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星和盐酸金霉素的残余量。盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星和盐酸金霉素的去除率分别为70.02％、73.17％、68.39％。

对比例2

将3l浓度为0.5mm的盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液分别加入到3个5l的烧杯中，然后再分别加入2g的天然木屑，50秒后用0.22微米的水系过滤膜过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器检测盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星和盐酸金霉素的残余量。盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星和盐酸金霉素的去除率为30.10％、35.57％、25.38％。

对比例3

将3l浓度为0.5mm的盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液分别加入到3个5l的烧杯中，然后再分别加入2g的β-环糊精，50秒后用0.22微米的水系过滤膜过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器检测盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的残余量。由于β-环糊精易溶于水，盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的去除率均为0。

对比例4

将3l浓度为0.5mm的盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素溶液加入到3个5l的烧杯中，然后再分别加入1g的天然木屑和1g采用与对比例1中相同的方法制得的多孔环糊精聚合物，50秒后用0.2微米的水系过滤膜过滤该溶液，过滤后的溶液用紫外-可见仪器检测盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的残余量。盐酸阿米替林、盐酸氧氟沙星、盐酸金霉素的去除率分别为52.80％、51.62％、48.47％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。