一种金钌纳米复合材料及其合成方法、金钌纳米复合材料催化剂、应用与流程

本发明属于等离激元金属催化剂技术领域，涉及一种金钌纳米复合材料及其合成方法、金钌纳米复合材料催化剂、应用，尤其涉及一种用于固氮反应的金钌纳米复合材料及其合成方法、用于固氮反应的金钌纳米复合材料光驱动催化剂、应用。

背景技术：

催化剂是在化学反应中最常见的物质之一，它是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。因而，领域内对于催化剂的研究一直保持着高度的关注。

催化剂种类繁多，分类也很多，通常按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，而多相催化剂又包括固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂以及纳米催化剂等，这其中金属催化剂是以金属为主要活性组分的固体催化剂，是目前受到广泛应用的一种催化剂，特别是新兴的等离激元金属催化剂。等离激元是指在具有一定载流子浓度的固体系统中(如金属、具有一定载流子浓度的半导体等)，由于载流子之间的库仑互作用，使得空间中一处载流子浓度的涨落，必将引起其他地方载流子浓度的振荡。这种以载流子浓度的振荡为基本特征的元激发，称为等离激元。而且由于等离元金属催化剂在光驱动催化反应领域上的优势和潜力，得到了业内的广泛关注。

太阳能作为一种在地球上覆盖范围最广，可利用时间最长的清洁能源，其每秒到达地球的能量就相当于燃烧500万吨煤。因此，太阳能的有效利用对人类未来的可持续发展至关重要。等离激元金属纳米颗粒根据自身材料、形状或尺寸的不同，在整个太阳光谱波长范围内(从紫外到红外)，都可以与入射光产生强烈的相互作用，激发金属纳米颗粒表面的局域等离激元共振效应。这使得等离激元金属纳米颗粒可以将远大于自身几何面积范围内的光能集中在很小的范围内，并通过能量转移引起强烈的光-物质的相互作用，在实现太阳能到化学能之间的转化方面有很大潜力。

通过固氮反应合成氨是一类常见的工业合成过程，例如已经被广泛使用的铁催化剂可以有效地降低合成氨反应所需的活化能，但是在反应过程中需要投入大量的能量才能保持催化剂表面有足够的温度去活化氮气分子。工业上采用的haber-bosch方法为了将氮气和氢气转化为氨气，往往需要提供大于300℃的高温和超过100个大气压的压力，这造成了极大的能源消耗。

因此，如何开发一种新型的用于光驱动固氮反应生成氨的催化剂，能够解决上述问题，尤其是能够在温和条件下，实现氮气向氨气的转化过程，具有十分重要的意义，也是领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金钌纳米复合材料及其合成方法、金钌纳米复合材料催化剂、应用，特别是一种用于固氮反应的金钌纳米复合材料。本发明提供的金钌纳米复合材料，实现了太阳能向化学能高效转化，能够在温和的条件下进行固氮反应，实现氮气向氨气的转化过程；而且仅仅通过简单的一步法即可进行制备合成。

本发明提供了一种金钌纳米复合材料，所述金钌纳米复合材料以金纳米颗粒为核，表面复合有金属钌。

优选的，所述金钌纳米复合材料颗粒的粒径为25～65nm；

所述金钌纳米复合材料中，金元素与钌元素的摩尔比为1：(0.001～0.39)；

所述表面复合的金属钌具有类天线结构；

所述金钌纳米复合材料具有海胆状结构的形貌；

所述金钌纳米复合材料具有面心立方最密堆积的晶体结构。

优选的，所述金钌纳米复合材料在形成和改变初始金纳米颗粒形貌的过程中同时形成；

所述初始金纳米颗粒具有五重孪晶结构；

所述金钌纳米复合材料中金纳米颗粒的形貌与初始金纳米颗粒的形貌不完全相同；

所述金纳米颗粒的粒径为20～60nm；

所述初始金纳米颗粒的粒径为35～100nm。

本发明提供了一种金钌纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：

a)将金源和钌源的醇溶液加入到预热后的醇液中进行反应，得到金钌纳米复合材料。

优选的，所述金源包括四水合氯金酸、氯化金、氯化亚金、氯金酸钠、氯金酸钾和氯金酸铵中的一种或多种；

所述钌源包括氯化钌、氯钌酸钾和氯钌酸铵中的一种或多种；

所述金源和钌源的摩尔比为1：(0.001～1)；

所述金源和钌源的醇溶液中钌源的浓度为0.001～1.300mg/ml；

所述醇溶液中的溶剂包括一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇和环己醇中的一种或多种；

所述加入的速度为1.0～2.0ml/min。

优选的，所述醇液包括一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇和环己醇中的一种或多种；

所述醇液中还可以加入晶面保护剂；

所述晶面保护剂包括碘化钾、溴化钾、柠檬酸、和n-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或多种；

所述预热后的温度为180～260℃；

所述反应的温度为180～260℃；

所述反应的时间为5～30分钟；

所述金源和钌源的醇溶液与所述醇液的体积比为(3.4～4.1)：(20～100)。

本发明还提供了一种金钌纳米复合材料催化剂，包括载体和负载在所述载体上的金钌纳米复合材料；

所述金钌纳米复合材料为上述技术方案任意一项所述的金钌纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的金钌纳米复合材料。

优选的，所述载体包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种；

所述载体可以为凝胶载体；

所述负载的负载量为10％～60％。

上述技术方案任意一项所述的金钌纳米复合材料、上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的金钌纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的金钌纳米复合材料催化剂在光驱动类反应中的应用。

优选的，所述光驱动类反应包括光驱动固氮反应；

所述光驱动固氮反应，具体包括以下步骤：

将催化剂分散液置于氮气气氛中，在光照射下进行光催化反应，得到氨；

所述氮气的压力为1～20bar；

所述光催化反应的温度为常温～200℃；

所述光照射的强度为20～3200mw·cm^-2。

本发明提供了一种金钌纳米复合材料，所述金钌纳米复合材料以金纳米颗粒为核，表面复合有金属钌。与现有技术相比，本发明针对现有的固氮反应合成氨中，被广泛使用的铁催化剂在反应过程中需要投入大量的能量才能保持催化剂表面有足够的温度去活化氮气分子；而工业上采用的haber-bosch方法，则需要提供大于300℃的高温和超过100个大气压的压力，造成了极大的能源消耗的诸多缺陷。

本发明创造性的设计并合成了一种金钌纳米复合材料，该纳米复合材料以金纳米颗粒为核，表面复合有金属钌，并且还能进一步的通过调节表面的形貌控制催化性能。本发明利用金属纳米材料的等离激元效应，其中金纳米颗粒作为吸光中心有效吸收可见光，并产生电磁近场增强和热电子效应来驱动化学反应；钌纳米结构作为活性位点起到吸附活化氮气分子的作用，进而实现了常压常温和全谱光照射下的太阳能向化学能高效转化，在1～20个大气压力的氮气气氛、常温和20～3200mw·cm^-2全谱光照射下进行固氮反应，有效地提升反应效率，避免了传统工业过程中对能量的大量消耗。实验结果表明，本发明中的方法氨的产率最高可达220μmol·g^-1·h^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的初始金纳米颗粒的透射电镜(tem)照片；

图2为本发明本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的透射电镜(tem)照片；

图3为本发明本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的高分辨透射电镜(hrtem)照片；

图4为本发明本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的x射线衍射花样(xrd)；

图5为本发明本实施例3所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的透射电镜(tem)照片；

图6为本发明制备的金纳米颗粒和金钌双金属纳米结构催化剂的紫外-可见吸收光谱(uv-vis)谱图；

图7为本发明实施例4～6中催化剂对应的固氮反应前2小时的生成的氨的平均产率；

图8为本发明实施例7中催化剂在不同反应时间下的固氮反应的平均氨产率与反应时间的关系曲线；

图9为本发明催化剂在不同入射光光强照射下的固氮反应的前2小时的平均氨产率随光强变化的关系曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或金属催化剂制备领域的常规纯度即可。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。

本发明提供了一种金钌纳米复合材料，是一种金钌双金属纳米复合结构材料，所述金钌纳米复合材料以金纳米颗粒为核，表面复合有金属钌。

本发明原则上对所述复合的定义没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证金钌纳米复合材料具有更好的催化活性，所述复合优选包括包覆、生长、沉积和嵌入中的一种或多种，更优选为包覆和生长。本发明所述包覆优选是指不完全包覆，即不形成钌金属层，所述金钌纳米复合材料不具有核壳结构。

本发明原则上对所述金钌纳米复合材料的粒径没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证金钌纳米复合材料具有更好的催化活性，所述金钌纳米复合材料颗粒的粒径优选为25～65nm，更优选为30～55nm，更优选为35～45nm，具体可以为37nm左右。本发明所述金纳米颗粒，即金钌纳米复合材料的金纳米颗粒内核的粒径优选为20～60nm，更优选为25～50nm，更优选为30～40nm，具体可以为30nm左右。

本发明原则上对所述金钌纳米复合材料中成分的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证金钌纳米复合材料具有更好的催化活性，所述金元素与钌元素的摩尔比优选为1：(0.001～0.39)，更优选为1：(0.01～0.37)，更优选为1：(0.1～0.35)，更优选为1：(0.2～0.33)，最优选为1：0.31。

本发明原则上对所述金钌纳米复合材料的形貌没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证金钌纳米复合材料具有更好的催化活性，所述金钌纳米复合材料中，表面复合的金属钌优选具有类天线结构，即优选呈线或簇状生长在金纳米颗粒核的表面。也可以说，本发明所述金钌纳米复合材料整体上优选具有海胆状结构的形貌，或者金纳米颗粒内核表面生长有绒毛状或天线状的金属钌。

本发明原则上对所述金钌纳米复合材料的晶型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证金钌纳米复合材料具有更好的催化活性，所述金钌纳米复合材料优选具有面心立方最密堆积的晶体结构。

本发明原则上对所述金钌纳米复合材料形成过程的形貌变化没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体应用进行选择和调整，本发明为保证金钌纳米复合材料具有更好的催化活性，所述金钌纳米复合材料优选在形成和改变初始金纳米颗粒形貌的过程中同时形成，即按照本发明金钌纳米复合材料的合成方法仅制备金纳米颗粒，则会得到初始金纳米颗粒，而采用该方法合成金钌纳米复合材料时，就会改变这种初始金纳米颗粒形貌，正是在这种形成和改变的过程中，同时形成了金钌纳米复合材料，因而，本发明所述金钌纳米复合材料中金纳米颗粒的形貌与初始金纳米颗粒的形貌优选不完全相同，更优选为不相同。本发明所述初始金纳米颗粒优选具有五重孪晶结构。本发明所述初始金纳米颗粒，即按照本发明金钌纳米复合材料的合成方法仅制备金纳米颗粒的粒径优选为35～100nm，更优选为45～85nm，更优选为55～70nm，具体可以为61nm左右。

本发明上述结构和过程可以从本发明实施例及其附图中得到解释和说明，本领域技术人员能够唯一理解和确认。

本发明对上述类天线结构、海胆状结构的形貌、面心立方最密堆积的晶体结构和五重孪晶结构的定义和概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义和概念即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整。

本发明还提供了一种金钌纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：

a)将金源和钌源的醇溶液加入到预热后的醇液中进行反应，得到金钌纳米复合材料。

本发明上述金钌纳米复合材料的步骤中的材料的选择、配比和工艺参数，以及相应的优选原则，与前述金钌纳米复合材料化剂中的材料的选择、配比和参数，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明原则上对所述金源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述金源，即金的前驱物，优选包括四水合氯金酸、氯化金、氯化亚金、氯金酸钠、氯金酸钾和氯金酸铵中的一种或多种；更优选为四水合氯金酸、氯化金、氯化亚金、氯金酸钠、氯金酸钾或氯金酸铵，最优选为四水合氯金酸。

本发明原则上对所述钌源的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述钌源，即钌的前驱物，优选为含有三价钌的化合物，更优选包括氯化钌、氯钌酸钾和氯钌酸铵中的一种或多种，更优选为氯化钌、氯钌酸钾或氯钌酸铵，最优选为氯化钌。

本发明原则上对所述金源和钌源的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述金源和钌源的摩尔比优选为1：(0.001～1)，更优选为1：(0.01～0.8)，更优选为1：(0.1～0.79)，更优选为1：(0.3～0.78)，更优选为1：(0.5～0.77)，更优选为1：(0.6～0.76)，最优选为1：0.75。

在本发明中，所述金源和钌源的醇溶液可以为金源的醇溶液和钌源的醇溶液同时加入，也可以为先得到金源和钌源的混合醇溶液，再加入。本发明原则上对所述金源和钌源的醇溶液的具体浓度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述金源和钌源的醇溶液中钌源的浓度优选为0.001～1.300mg/ml，更优选为0.01～1.200mg/ml，更优选为0.1～1.1000mg/ml，更优选为0.5～1.000mg/ml，所述金源和钌源的醇溶液中金源的浓度和钌源的浓度具体可以为2.600mg/ml和1.300mg/ml。

本发明原则上对所述醇溶液中的溶剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述醇溶液中的溶剂优选包括一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇和环己醇中的一种或多种，更优选为一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇或环己醇，最优选为一缩二乙二醇。

本发明原则上对所述加入的方式和速度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述加入的方式优选为注射泵加入，所述加入的速度优选为1.0～2.0ml/min，更优选为1.4～1.9ml/min，更优选为1.6～1.85ml/min，最优选为1.8ml/min。

本发明原则上对所述预热的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，减少升温过程，使得反应可以直接在反应温度下进行，所述预热的温度优选与反应温度一致，所述预热后的温度优选为180～260℃，更优选为190～250℃，更优选为200～240℃，更优选为210～230℃。

本发明原则上对所述醇液中的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述醇液优选包括一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇和环己醇中的一种或多种，更优选为一缩二乙二醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇或环己醇，最优选为一缩二乙二醇。

本发明原则上对所述醇液的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述金源和钌源的醇溶液与所述醇液的体积比优选为(3.4～4.1)：(20～100)，更优选为(3.4～4.1)：(40～80)，更优选为(3.4～4.1)：(50～70)，也可以为(3.5～4.0)：(20～100)，或者(3.6～3.9)：(20～100)，或者(3.7～3.8)：(20～100)，具体可以为4：(20～100)。

本发明为进一步提升反应效果，可以调控金钌纳米复合材料的形貌，从而调控催化性能，所述醇液中优选还可以加入晶面保护剂，即将金源和钌源的醇溶液、晶面保护剂加入到预热后的醇液中进行反应，得到金钌纳米复合材料。本发明所述晶面保护剂优选包括碘化钾、溴化钾、柠檬酸、和n-乙烯基酰胺类聚合物中的一种或多种，更优选包括碘化钾、溴化钾、和n-乙烯基酰胺类聚合物的一种或多种，更优选n-乙烯基酰胺类聚合物。所述和n-乙烯基酰胺类聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮，更优选为相对分子质量为10000，29000，40000，55000和160000的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为相对分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮。

本发明原则上对所述反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述反应的温度优选为180～260℃，更优选为190～250℃，更优选为200～240℃，更优选为210～230℃，最优选为215℃。所述反应的时间优选为5～30分钟，更优选为10～25分钟，更优选为15～20分钟，最优选为15分钟。

本发明为更好的完整和细化合成过程，进一步优化制备过程，提高金钌纳米复合材料的催化活性，所述金钌纳米复合材料的合成方法具体可以为以下步骤：

将摩尔比为1：(0.001～1)的四水合氯金酸和氯化钌的一缩二乙二醇3.4～4.1ml溶液，通过注射泵以1～2ml/min的速度，加入预热到180～260℃的溶解有0～177.6mg聚乙烯吡咯烷酮的20～100ml一缩二乙二醇溶液中，在180～260℃下反应5～30分钟，得到双金属纳米结构的光驱动催化剂。

本发明为更好的进行实用，拓展金钌纳米复合材料的适用范围和实用性，还提供了一种金钌纳米复合材料催化剂，包括载体和负载在所述载体上的金钌纳米复合材料；

所述金钌纳米复合材料为上述技术方案任意一项所述的金钌纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的金钌纳米复合材料。

本发明对上述金钌纳米复合材料催化剂中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则，与前述金钌纳米复合材料中的材料的选择、组成和结构，以及相应的优选原则均优选可以进行对应，在此不再一一赘述。

本发明原则上对所述载体的种类没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述载体可以为常规催化剂载体，也可以为凝胶载体，具体优选包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种，更优选为碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物或石英玻璃。

本发明原则上对所述金钌纳米复合材料催化剂的负载量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证反应效果以及金钌纳米复合材料具有更好的形貌和催化性能，所述金钌纳米复合材料催化剂的负载量优选为10％～60％，更优选为20％～50％，更优选为30％～40％。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的金钌纳米复合材料、上述技术方案任意一项所述的合成方法所制备的金钌纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的金钌纳米复合材料催化剂在光驱动类反应中的应用。

本发明对所述光驱动类反应的定义和具体种类没有特别限制，以本领域技术人员熟知的光驱动类反应的定义和具体种类即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整，本发明为更好的保证催化效果，所述光驱动类反应优选包括光驱动固氮反应。

本发明所述光驱动固氮反应，具体优选包括以下步骤：

将催化剂分散液置于氮气气氛中，在光照射下进行光催化反应，得到氨。

其中，所述氮气的压力优选为1～20bar，更优选为3～18bar，更优选为5～15bar，更优选为8～12bar。所述光催化反应的温度优选为常温～200℃，常温优选为0～40℃，更优选为5～35℃，更优选为10～30℃，更优选为15～25℃。光催化反应的温度更优选为25～150℃，更优选为50～120℃，更优选为70～100℃。所述光照射优选为全谱光照射均可。所述光照射的强度优选为20～3200mw·cm^-2，更优选为200～2500mw·cm^-2，更优选为500～2000mw·cm^-2，更优选为1000～1500mw·cm^-2。

所述光驱动固氮反应，更具体优选为以下步骤：

将催化剂分散于纯水中，在两个大气压力的氮气气氛、常温和400mw·cm^-2的全谱光照射下进行反应得到氨。

在本发明中，光驱动催化固氮反应使用的溶剂优选为纯水；所述反应气氛可以为两个大气压的氮气气氛；所述反应温度可以为常温；所述全谱光照强度可以为400mw·cm^-2。

本发明上述步骤提供了一种用于固氮反应的金钌纳米复合材料及其合成方法、用于固氮反应的金钌纳米复合材料光驱动催化剂、应用。本发明创提供的金钌纳米复合材料，以金纳米颗粒为核，表面复合有金属钌，并且还能进一步的通过调节表面的形貌控制催化性能。本发明利用金属纳米材料的等离激元效应，其中金纳米颗粒作为吸光中心有效吸收可见光，并产生电磁近场增强和热电子效应来驱动化学反应；钌纳米结构作为活性位点起到吸附活化氮气分子的作用，进而实现了太阳能向化学能高效转化，在1～20个大气压力的氮气气氛、常温和20～3200mw·cm^-2全谱光照射下进行固氮反应，有效地提升反应效率，避免了传统工业过程中对能量的大量消耗。

而且本发明提供的用于固氮反应的光驱动催化剂的制备方法中，以醇液作为溶剂和还原剂，并通过注射泵加入金和钌前驱体的醇溶液的方式，在180～260℃下反应5～30分钟，通过简单的一步法制成复合结构的纳米催化剂，适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。同时，还能够进一步通过加入晶面保护剂对形貌进行修饰，更好的拓宽了复合结构纳米催化剂的应用范围。这种在溶液中一步制备出金钌双金属纳米结构的光驱动催化剂，将该催化剂用于光驱动固氮反应，在常温低压下能够展示出优异的固氮反应活性。

实验结果表明，本发明中的方法氨的产率最高可达220μmol·g^-1·h^-1。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种金钌纳米复合材料及其合成方法、金钌纳米复合材料催化剂、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

将40ml一缩二乙二醇与177.6mg聚乙烯吡咯烷酮加入100ml三颈烧瓶用磁子进行搅拌，并预热到215℃。随后，3.5ml溶解有10.39mg四水合氯金酸的一缩二乙二醇溶液通过注射泵以1.8mlmin^-1的速度加入到三颈烧瓶中。反应的溶液从一开始的无色逐渐变为红色。反应进行15min后结束，用离心机以8000转每分钟离心9min收集产物，并用丙酮洗一遍，去离子水洗两遍，最后再重新分散到2ml去离子水当中，最后得到金纳米颗粒，即初始金纳米颗粒。

对本发明实施例1所制备的初始金纳米颗粒进行了透射电镜检测，结果如图1所示。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的初始金纳米颗粒的透射电镜(tem)照片。由图1可知，本发明制备的初始金纳米颗粒具有五重孪晶的晶体结构。

实施例2

金钌双金属纳米结构催化剂的制备

将40ml一缩二乙二醇与177.6mg聚乙烯吡咯烷酮加入100ml三颈烧瓶用磁子进行搅拌，并预热到215℃。随后，4ml溶解有10.39mg四水合氯金酸和3.92mg氯化钌的一缩二乙二醇溶液通过注射泵以1.8mlmin^-1的速度加入到三颈烧瓶中。反应的溶液从一开始的浅红色逐渐变为棕色。反应进行15min后结束，用离心机以8000转每分钟离心9min收集产物，并用丙酮洗一遍，去离子水洗两遍，最后再重新分散到2ml去离子水当中。

对本发明实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料进行了透射电镜和高分辨透射电镜检测，结果如图2和图3所示。

参见图2，图2为本发明本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的透射电镜(tem)照片。

图3为本发明本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的高分辨透射电镜(hrtem)照片。

由图2和3可知，本发明制备的金钌双金属纳米复合结构材料，表面复合的金属钌具有类天线结构，呈线或簇状生长在金纳米颗粒核的表面，整体形貌上具有海胆状结构的形貌。而且合成金钌纳米复合材料时，改变了初始金纳米颗粒形貌，在形成和改变的过程中，同时形成了具有与初始金纳米颗粒形貌不完全相同的金纳米颗粒内核的金钌纳米复合材料。

对本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料进行了xrd衍射检测，结果如图4所示。

参见图4，图4为本发明本实施例2所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的x射线衍射花样(xrd)。

由图4可知，本发明制备的金钌双金属纳米复合结构材料具有面心立方最密堆积的晶体结构。

实施例3

合成过程中不使用聚乙烯吡咯烷酮的金钌双金属纳米结构催化剂的制备

将40ml一缩二乙二醇加入100ml三颈烧瓶用磁子进行搅拌，并预热到215℃。随后，4ml溶解有10.39mg四水合氯金酸和3.92mg氯化钌的一缩二乙二醇溶液通过注射泵以1.8mlmin^-1的速度加入到三颈烧瓶中。反应的溶液从一开始的浅红色逐渐变为棕色。反应进行15min后结束，用离心机以8000转每分钟离心9min收集产物，并用丙酮洗一遍，去离子水洗两遍，最后再重新分散到2ml去离子水当中。

对本发明实施例3合成过程中不使用聚乙烯吡咯烷酮制备的金钌双金属纳米结构催化剂进行了透射电镜检测，结果如图4所示。

参见图5，图5为本发明本实施例3所制备的金钌双金属纳米复合结构材料的透射电镜(tem)照片。

由图5可知，本发明制备的金钌纳米复合材料，金纳米颗粒内核表面生长有绒毛状的金属钌。

对本发明实施例1制备的金纳米颗粒和实施例2制备的金钌双金属纳米结构催化剂的紫外-可见吸收光谱(uv-vis)谱图进行分析，结果如图6所示。

参见图6，图6为本发明制备的金纳米颗粒和金钌双金属纳米结构催化剂的紫外-可见吸收光谱(uv-vis)谱图。

实施例4～6

在两个大气压力的氮气气氛、常温和400mw·cm^-2全谱光照射下反应2小时的固氮反应

按照实施例1～3中的方法制备的催化剂，实施例4～6分别对其进行固氮反应催化效率的测试。

在一个自制的石英管中分别加入0.2mg按照实施例1～3中的方法制备的催化剂，并补充去离子水至溶液总体积为3ml。随后将石英管抽真空，并充入2个大气压的氮气，重复此过程三次以除去石英管中残余的空气。进行光驱动的固氮反应时，在石英管中密封2个大气压的氮气，并用磁子强力搅拌，使用400mwcm^-2的全谱光在常温下照射2小时。

本发明计算了实施例4～6中催化剂对应的固氮反应生成的氨的产率，结果如图7所示。

参见图7，图7为本发明实施例4～6中催化剂对应的固氮反应前2小时的生成的氨的平均产率。

由图7可以看出，当400mwcm^-2的全谱光照射石英管，实施例1中反应2小时的平均氨产率为13.9μmol·g^-1·h^-1。相同条件下实施例2和实施例3在反应2小时的平均氨产率分别为220μmol·g^-1·h^-1和66.1μmol·g^-1·h^-1。说明包覆钌金属的金纳米颗粒复合纳米结构催化剂可以有效促进温和条件下固氮反应的进行，并且在合成过程中使用聚乙烯吡咯烷酮的金钌双金属纳米结构催化剂的催化效率更高。

实施例7

在两个大气压力的氮气气氛、常温和400mw·cm^-2全谱光照射下反应不同时间的固氮反应

按照实施例2中的方法制备催化剂和实施例5的方法进行固氮反应，不同的是，实施例7的反应时间分别为0、1、2、3、6、9、12、15、18、21和24h。

本发明计算了实施例7中催化剂在不同反应时间下的固氮反应的平均氨产率，如图8所示。

参见图8，图8为本发明实施例7中催化剂在不同反应时间下的固氮反应的平均氨产率与反应时间的关系曲线。

实施例8

在两个大气压力的氮气气氛、常温条件下使用不同光强的全谱光照射2小时的固氮反应

按照实施例2中的方法制备催化剂和实施例5的方法进行固氮反应，不同的是，实施例8中照射所用的全谱光光强分别为400、800、1600、2400和3200mw·cm^-2。

本发明计算了实施例8中催化剂在不同入射光光强照射下的固氮反应的平均氨产率，如图8所示。

参见图9，图9为本发明催化剂在不同入射光光强照射下的固氮反应的前2小时的平均氨产率随光强变化的关系曲线。

以上对本发明所提供的一种用于固氮反应的金钌纳米复合材料及其合成方法、用于固氮反应的金钌纳米复合材料光驱动催化剂、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。