可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及光催化技术领域，特别是指一种可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

近年来，由于抗生素具有抗菌性和促进生长等优点，被大量应用于医疗及其他各行业且伴随着大量滥用。随之而来的是，过量的抗生素类物质被不断排入水体环境中。由于排放行为具有持续性，尽管抗生素类物质半衰期并不长，仍造成了在水体、沉积物中的残留和累积，最终导致环境与生态破坏，抗生素类物质也被称为假持久性有机物。四环素类抗生素具有良好的水溶性，主要以地表径流等方式进入到地表水和地下水等自然环境中。尽管四环素的半衰期较短(4.5-180天)，但在酸性的条件下不易分解，从而逐渐累积，对水生生物产生巨大威胁，最终破坏水生生态系统。其次，四环素废水通过粪便等方式进入土壤，影响种植作物，产生不利影响。此外，四环素能够在动植物、微生物体内累积，使其产生耐药性和耐药基因，经过饮用水和食物链进入人体，对人健康构成潜在威胁。现今对环境中四环素废水治理已经迫在眉睫。

国内外当前对四环素废水的实际降解技术的研究不是十分成熟，因此研发新的处理技术，使用简单高效的方法使四环素类抗生素的降解效果明显改善正在成为目前国内外的研究热点。目前较为常规的抗生素去除方法有生物处理法、物理吸附法、化学处理方法等。其中化学处理法又包括了普通化学处理法和高级化学氧化技术(aops)。相比于生物处理法运转周期长，易出现生物中毒现象、物理吸附法只是实现四环素类物质的分离并不能达到去除降解的目的、普通化学处理法投入费用较高，易造成二次污染等的缺点，高级氧化技术以其简单灵活的工艺方法以及不会产生二次污染的环境友好性更被广泛接受为合适的抗生素类污染物去除方法。其中，光催化氧化技术就是高级氧化技术的一种。

光催化技术通过利用太阳能，使半导体光催化材料得到活化，驱动催化剂表面氧化还原反应的发生，从而将污染物降解为小分子物质甚至能够实现完全矿化(1972年fujishima首次提出)。光催化技术能够有效处理高浓度四环素废水，并具有降解污染物速率快、有效利用太阳能、不易产生二次污染、费用低的优势，但由于现有技术中光催化剂回收效率低，造成使用成本太高，极大的限制了该催化剂的实际应用。

我国铋资源拥有量占世界铋资源总存储量七成以上，存储量位居世界第一。其次，铋具有低毒性和低放射性，是一种环境友好元素。第三，铋系光催化剂具有独特的层状结构，能够降低电子与空穴的复合。最后，铋系光催化剂具有较低的带隙能，能够实现较高的可见光响应。基于以上原因，铋系光催化剂引起了光催化技术研究者们的关注。常见的铋系光催化材料包括钒酸铋bivo4，钨酸铋bi2wo6，氧化铋bi2o3，钼酸铋bi2moo6和卤氧化铋biox(x＝cl、br、i)等光催化剂。

biocl光催化剂作为新型铋系催化剂的代表性材料，具有着独特的层状结构、催化剂稳定等优点(如图1所示)，受到了研究者的青睐。然而，单一的biocl光催化剂带隙宽度过高、量子效率低等缺点，导致biocl光催化剂的光催化活性并不高。而且纳米尺寸的biocl光催化剂应用于污水处理，存在着固液分离难、催化剂回收利用效率低等问题，使得实际应用成本过高，在真正意义上的运用存在一定难度和距离。

目前biocl光催化剂主要改性方法有半导体复合、贵金属沉积、离子掺杂、光敏化等，其中离子掺杂是提高光催化活性较为常见的方法。离子掺杂主要通过引入缺陷位置或改变晶体的结晶度，从而抑制电子与空穴复合，主要包括金属离子掺杂和非金属离子掺杂。目前已经发现mn、c、n、i等元素的掺杂能够使biocl带隙发生显著的红移，提高biocl光催化活性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种具有催化剂回收利用效率高、成本低且能高效处理抗生素类废水的可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供了一种可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法，包括：

步骤1：将五水合硝酸铋与六水合硝酸钇混合均匀溶于乙二醇甲醚溶液中，得到溶液ⅰ；

步骤2：将氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑溶于乙二醇甲醚溶液中，使其全部溶解，得到溶液ⅱ；

步骤3：将溶液ⅱ缓慢倒入溶液ⅰ中，置于反应釜中反应；

步骤4：将步骤3所得的反应液经离心、洗涤、烘干处理，制备得到钇掺杂氯氧化铋催化剂。

进一步的，所述步骤1中，五水合硝酸铋的摩尔浓度为0.03-0.04mol/l；六水合硝酸钇的质量百分比为5％-20％。

进一步的，所述步骤2中，氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑的摩尔浓度为0.05mol/l。

进一步的，所述步骤3中，反应釜的反应条件为120℃-150℃条件下反应12-48h，反应完成后置于通风橱冷却至室温。

进一步的，所述步骤4中，离心条件为5000-8000r/min离心5-10min；使用超纯水和无水乙醇交替洗涤3-4次；烘干的条件为60℃烘箱中烘6-12h。

另一方面，本发明还提供上述可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的应用，应用于对含抗生素的废水处理。

进一步的，所示抗生素为四环素。

本发明具有以下有益效果：

本发明选取的掺杂元素钇在我国东北地区存储量大，成本低；铋系化合物biocl，也具有较低毒性和较低放射性的特点；制备合成的可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂能高效的处理含抗生素的废水，不产生二次污染，且催化剂回收利用效率高，显著降低了使用成本，为光催化剂的大规模实际应用提供了绿色和经济的解决方案。

附图说明

图1为本发明biocl晶体结构示意图；

图2为本发明实施例1-4及对比例1所制备的催化剂的x射线衍射(xrd)图谱；

图3为本发明实施例1、3及对比例1所制备的催化剂的扫描电镜(sem)图，其中a为对比例1制备的biocl放大5000倍的sem图，b为对比例1制备的biocl放大80000倍的sem图；c为实施例1制备的y-biocl放大5000倍的sem图，d为实施例1制备的y-biocl放大80000倍的sem图，e为实施例3制备的y-biocl放大10000倍的sem图谱，f为实施例3制备的y-biocl放大40000倍的sem图谱；

图4为本发明实施例3所制备的催化剂y-biocl的eds能谱分布图(a)和元素分布图(b)；

图5为本发明实施例3所制备的催化剂的透射电镜(tem)图，其中a和b为不同选区条件下分辨率为200nm的tem图谱，c为高分辨透射电镜图，d为电子选区衍射图；

图6为本发明实施例1-4所制备的催化剂降解四环素的关系图谱，其中，(a)为实施例1-4制备的催化剂对四环素吸附效果；(b)实施例1-4制备的催化剂的光催化活性；(c)实施例3制备的催化剂对四环素的紫外可见光全扫图谱；(d)实施例3制备的催化剂对四环素toc降解效果；

图7为本发明实施例3所制备的催化剂的稳定性效果图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中光催化剂使用成本高，且处理四环素类等含抗生素废水效率低问题，提供一种可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法及其应用。

实施例1

可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法，包括：

步骤1：将2.00mmol的bi(no3)3.5h2o与质量百分比5％的y(no3)3·6h2o加入60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌1小时，使其全部溶解，得到溶液i；

步骤2：将3.00mmol的离子液体氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑[c16mim]cl溶解于60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌半小时，使其全部溶解，得到溶液ⅱ；

步骤3：将溶液ⅱ缓慢倒入溶液ⅰ中，在黑暗处磁力搅拌1小时使溶液均匀混合，置于内胆量程为200ml的反应釜中反应，140℃条件下反应24h，随后放于通风橱自然冷却至室温；

步骤4：将反应釜中的溶液倒入50.00ml离心管中，离心，去上清，用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心3-4次；最后弃去上清液，将底部沉淀物置于60℃烘箱中烘干12h，研磨至细致的粉末状，即得钇掺杂氯氧化铋催化剂(y-biocl粉末)。

实施例2

可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法，包括：

步骤1：将2.00mmol的bi(no3)3.5h2o与质量百分比10％的y(no3)3·6h2o加入60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌1小时，使其全部溶解，得到溶液i；

步骤2：将3.00mmol的离子液体氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑[c16mim]cl溶解于60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌半小时，使其全部溶解，得到溶液ⅱ；

步骤3：将溶液ⅱ缓慢倒入溶液ⅰ中，在黑暗处磁力搅拌1小时使溶液均匀混合，置于内胆量程为200ml的反应釜中反应，140℃条件下反应24h，随后放于通风橱自然冷却至室温；

步骤4：将反应釜中的溶液倒入50.00ml离心管中，离心，去上清，用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心3-4次；最后弃去上清液，将底部沉淀物置于60℃烘箱中烘干12h，研磨至细致的粉末状，即得钇掺杂氯氧化铋催化剂(y-biocl粉末)。

实施例3

可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法，包括：

步骤1：将2.00mmol的bi(no3)3.5h2o与质量百分比15％的y(no3)3·6h2o加入60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌1小时，使其全部溶解，得到溶液i；

步骤2：将3.00mmol的离子液体氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑[c16mim]cl溶解于60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌半小时，使其全部溶解，得到溶液ⅱ；

步骤3：将溶液ⅱ缓慢倒入溶液ⅰ中，在黑暗处磁力搅拌1小时使溶液均匀混合，置于内胆量程为200ml的反应釜中反应，140℃条件下反应24h，随后放于通风橱自然冷却至室温；

步骤4：将反应釜中的溶液倒入50.00ml离心管中，离心，去上清，用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心3-4次；最后弃去上清液，将底部沉淀物置于60℃烘箱中烘干12h，研磨至细致的粉末状，即得钇掺杂氯氧化铋催化剂(y-biocl粉末)。

实施例4

可见光响应钇掺杂氯氧化铋催化剂的制备方法，包括：

步骤1：将2.00mmol的bi(no3)3.5h2o与质量百分比20％的y(no3)3·6h2o加入60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌1小时，使其全部溶解，得到溶液i；

步骤2：将3.00mmol的离子液体氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑[c16mim]cl溶解于60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌半小时，使其全部溶解，得到溶液ⅱ；

步骤3：将溶液ⅱ缓慢倒入溶液ⅰ中，在黑暗处磁力搅拌1小时使溶液均匀混合，置于内胆量程为200ml的反应釜中反应，140℃条件下反应24h，随后放于通风橱自然冷却至室温；

步骤4：将反应釜中的溶液倒入50.00ml离心管中，离心，去上清，用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心3-4次；最后弃去上清液，将底部沉淀物置于60℃烘箱中烘干12h，研磨至细致的粉末状，即得钇掺杂氯氧化铋催化剂(y-biocl粉末)。

由于篇幅所限，为了进一步说明本发明的有益效果，与现有技术中，光催化剂做相关的性能对比。实施例及对比例中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

对比例1

使用氯氧化铋作为对比催化剂，本发明中使用的氯氧化铋由如下方法合成：将2.00mmol的bi(no3)3.5h2o溶解于60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌1小时，使其全部溶解，得到溶液i；同时将3.00mmol离子液体[c16mim]cl溶解于60.00ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌半小时，使其全部溶解，得到溶液ii；将溶液ii缓缓倒入溶液i中，在黑暗处磁力搅拌1小时充分混合，然后把混合液转移至200ml反应釜(其溶液体积不超过反应釜体积80％)，将反应釜放置于恒温烘箱中，在140℃条件下反应24h，然后放于通风橱自然冷却至室温；将反应釜中的溶液倒入50.00ml离心管中，离心，获得底部沉淀物，用超纯水和无水乙醇交替洗涤并离心3-4次，最后弃去上清液，将底部沉淀置于60℃烘箱中烘干12h，用玛瑙研钵将催化剂研磨至细致的粉末状，得到白色biocl粉末。

对比例2

根据文献environment-friendly0d/2dag/cdots/bioclheterojunctionwithenhancedphotocatalytictetracyclinedegradationandmechanisminsight[j].journalofphotochemistry&photobiologyachemistry,2018,356-368记载，测定ag-biocl降解四环素的性能研究。

鉴定实施例1-4及对比例1所制备的催化剂的结构，如图2-5所示，图2为本发明实施例1-4及对比例1所制备的催化剂的x射线衍射(xrd)图谱，实施例1-4制备的y-biocl的衍射角为25.9°、32.5°、33.4°、46.6°、54.1°、68.1°处的衍射峰分别对应四方晶系biocl的(101)、(110)、(102)、(200)、(211)、(220)。与标准图谱库中的biocl(jcpdscardno.73-2061)比对，发现所制备的y-biocl所有衍射峰与标准卡片都相一致。而且y掺杂量的变化，并未引起峰强度的明显变化，最强峰均为(110)，因此证明y的掺杂并未影响biocl的晶型结构。

由图3(a)-(b)显示制备的纯biocl呈现空心花瓣状微球结构，花瓣状微球直径约为1-2μm，同时空心的结构可以增大微球的比表面积，为污染物提供更多接触面积。整个微球由大量层状片层相互交织呈现花瓣状，纳米片层长约为150nm，厚度约为10nm，同时可以看出纳米片光滑平整。图3(c)-(d)显示掺杂量为5％的y-biocl也是空心花瓣状微球，与纯biocl相比没有明显变化，但分散效果增强，纳米片层相对粗糙。图3(e)-(f)可以看出可以看出随着掺杂量的增大，15％y-biocl分散效果增强，纳米片更加粗糙，并出现点状物质，y³⁺可能会覆盖在纳米片的表面，对biocl表面形貌产生一定影响。

图4(a)为y-biocl催化剂eds图谱。如图所示，y-biocl催化剂的主要组成元素为bi、o、cl、y、c。其中c元素的存在可能由于原料氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑引入，或是由于sem实验制样中的胶带引起。所得结果的元素种类与xrd测试结果的biocl晶相元素成分相对应，根据图4(b)的mapping能谱，再次证明催化剂样品主要由bi、o、cl、y这4种元素构成，且4种元素的mapping图都是均匀圆状图形，说明元素均匀的分布在整个微球。从y元素的mapping图再次证明了y³⁺成功的掺杂进入biocl的晶格中。

由图5a可见，微球中间部分颜色较浅，有光线透过，再次证明了微球具有中空结构。由图5(a)、(b)可见，y-biocl催化剂粒径尺寸约为1.5μm，微球边沿呈现花簇状，由大量片层交织而成。由图5(c)可以看出y-biocl拥有间距为0.220nm和0.344nm的两种晶格条纹，根据布拉格方程对衍射角计算，发现它们分别对应于biocl的(112)晶面和(101)晶面，这正好与y-biocl的xrd图相一致，证明制备的y-biocl样品被成功的合成，并有着良好的结晶度。图5(d)电子衍射图为衍射环状，表明y-biocl为多晶结构。

对上述实施例1-4及对比例1-2制备的催化剂进行降解四环素的性能测试。

一降解四环素能力测试

测试方法：以氙灯为光源，选取50mg/l盐酸四环素作为目标污染物，催化剂与污染物溶液的比例选为1g/l。首先考察催化剂在避光情况下的吸附性能，在黑暗条件下避光磁力搅拌，每10min取样一次，取样量为3.5ml，从而确定吸附平衡。在反应溶液达到吸附平衡后，开灯进行光催化降解实验，每隔10min，进行一次取样，取样量为3.5ml。所取样品均需在离心机进行离心处理，然后使用分光光度计在358nm处进行上清液中盐酸四环素浓度的测定，以此来计算四环素的降解效果。

结果如图6(a)所示，在避光、无催化剂条件下，在90min内盐酸四环素的浓度无明显变化，表明四环素本身不易分解，从吸附曲线变化趋势来看，在吸附反应前10min对四环素吸附效果显著，在10-30min吸附速率变缓，在30-90min四环素浓度维持相对稳定，吸附反应达到平衡，因此确定光催化反应的避光吸附时长为30min。比较5种催化剂在90min内对四环素的吸附，biocl具有最差的吸附效果，降解效率为11.49％。而5wt％y-biocl、10wt％y-biocl、15wt％y-biocl、20wt％y-biocl吸附效率依次为28.19％、49.55％、51.37％、46.92％，其中15wt％y-biocl具有最大的吸附量。

结合比表面积测试(美国康塔有限公司bet/bhj3h-2000ps1型比表面积分析仪)结果分析，15wt％y-biocl比表面积较纯biocl变大，为biocl比表面积的1.3倍，从而提高了吸附性能，实验结果与比表面积表征测试结果相对应。

图6(b)为y-biocl光催化降解四环素曲线图，biocl催化剂对四环素降解效率最低，降解效率仅为75.40％。掺杂y³⁺能显著提高催化剂光催化降解性能，在开始光照的前30min，四环素的降解速率较快，随着时间增长，降解速度逐渐变缓，60min内可达到稳定。随着y掺杂量的增高，y-biocl催化剂降解四环素的效果呈先增加后减少的趋势，其中15wt％y-biocl具有最大的降解效率，为90.13％，其次是20wt％y-biocl和10wt％y-biocl，降解效率为86.60％、85.62％。5wt％y-biocl在改性的y-biocl光催化剂中降解效率最低，为84.02％。因此确定稀土y的最佳掺杂比为15wt％。

对比例2中，四环素降解效率测定试验中四环素初始浓度为30mg/l，光源为100w氙灯，催化剂投加量与本发明一致，其中效果最好的催化剂在反应50min后对四环素的降解效率为68.9％，对比结果可见本发明构建的y-biocl催化剂光催化活性优于ag-biocl等光催化材料的活性，对四环素有着较好的降解效率。

结合xrd结果分析表明，随着稀土元素y的掺杂，y³⁺进入到biocl晶格中，进而进入[bi2o2]²⁺正电层取代bi³⁺，形成[bixy2-xo2]²⁺正电层，使biocl产生晶格畸变，氧空位浓度和缺陷程度得到增强，催化剂易于产生捕获光生载流子的陷阱，故增强量子化效率，促进电子与空穴的分离，从而增加光催化活性。但过高的掺杂量使y变成电子与空穴复合的中心，biocl表面电子云厚度减少，导致电子-空穴对易于复合，造成光催化性能下降。

图6(c)是实施例3制备的催化剂对盐酸四环素降解的紫外可见光全扫图谱，四环素溶液主要存在2个吸收峰，分别在275nm和358nm。随着反应的进行，两个峰的峰面积逐渐减小，四环素溶液浓度逐渐降低。两个峰强度在反应初期减小显著，随着反应时间的增长不断变慢，说明四环素浓度下降随时间的进行不断变缓。

二催化剂降解盐酸四环素的矿化能力测试

测试方法：以氙灯为光源，选取50mg/l盐酸四环素作为目标污染物，催化剂与污染物溶液的比例选为1g/l。首先在避光情况下磁力搅拌30min，随后开始光照，每3h取样一次，取样量为3.5ml，对样品进行离心处理，上清液移入进样瓶中，利用岛津toc测试仪器测试样品中总有机碳含量。

本发明对四环素溶液进行总有机碳toc测试研究，实验每3小时取样一次，结果如图6(d)所示。四环素溶液在反应3小时内矿化度仅为37.32％，而四环素溶液在反应1小时内的降解率就已达到90％以上，四环素的矿化速率远远慢于四环素的降解速率，这是由于四环素通过断键等方式生成其他中间产物。因此，进行连续长时间的光催化反应，观察四环素溶液在12小时y-biocl催化剂光催化反应下的矿化效果。随着时间的延长，四环素矿化效率不断变慢，在反应12小时后四环素的矿化度达55.57％。

三催化剂稳定性测试

测试方法：在每次光催化反应结束后，使其静置以完全沉淀残留的粉末，并弃去上层清液，然后先用乙醇清洗残留催化剂，再用去离子水清洗粉末，重复5次，然后在下一轮反应之前，将催化剂60℃条件下烘干24h。

为考察y-biocl催化剂的稳定性和可重复利用性，对实施例3制备的15wt％y-biocl催化剂进行4次重复实验，如图7所示。在第一次实验时tch降解效率为90.13％，随着重复使用次数增加，催化剂降解效率稍有下降，维持在86％以上，这可能与每次取样和清洗时催化剂的损失有关，本文制备出的y-biocl有着较好的光催化稳定性。

综上所述，本发明制备的光催化剂y-biocl具有催化剂回收利用效率高、成本低且能高效处理抗生素类废水的特点。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。