导电聚苯胺/石墨烯大面积柔性电致变色材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚合物复合电致变色材料的制备方法，具体涉及一种导电聚苯胺/石墨烯大面积柔性电致变色材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]电致变色是指在外加电场的作用下，材料发生氧化还原导致材料的光学性能，包括透射率、反射率、吸收率等产生可逆变化，在可见光的范围内表现为稳定的颜色可逆变化。利用这种特性，电致变色材料可以广泛应用于智能窗、存储器、显示器、传感器、隐身材料等领域，作为一种高效、低能、环保的新型功能材料具有广阔的应用前景。目前，商品化应用的电致变色器件所用的材料主要以氧化钨、氧化钴等过渡金属氧化物为主，由于无机电致变色材料加工困难、与电极结合力差、不易弯曲难以大面积成膜制备大面积变色器件。相比较而言，有机电致变色材料具有加工加工性能优良、质量轻、结构可设计、颜色变化丰富、可大面积成膜等优点，因此，研宄开发性能优异、工作稳定的有机电致变色材料及器件具有非常重要的意义。
[0003]自上世纪70年代导电聚乙炔发现以来，导电聚合物电致变色材料的研宄得到了较快的发展。目前，研宄最多的导电聚合物电致变色材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物。聚苯胺及其衍生物具有易合成、低成本、环境友好、导电性好、掺杂后在外界电场作用下实现淡黄-绿-蓝-黑之间的可逆变色。李昕研宄小组以过硫酸铵为氧化剂，在白色棉布基材上，通过苯胺的原位聚合制备得到了聚苯胺基导电棉布，分析了该导电织物的形貌、结构及导电性能，并对其电致变色性能进行了初步测试。研宄发现，聚苯胺与棉纤维素之间不仅有化学键的结合，且在棉纤维表面生成直径为50?10nm的聚苯胺颗粒，其均匀包覆在棉纤维表面，使棉纤维具有良好的导电性.此外，制备得到的聚苯胺材料还具有一定的电致变色性能，其在-0.45?1.0V内可从黄绿色变为深绿色。为了讨论聚苯胺的用量对电致变色性能的影响，代国亮等人采用化学法合成聚苯胺，在柔性不锈钢丝网上进行涂覆，成功制备了反射型柔性变色器件.测试并获取了不同电位下(即不同的掺杂态)的紫外-可见光全反射光谱，比较确定了该变色器件合适的使用电压为-0.7V和一 0.6V，并在选定的使用电压下对变色器件进行测试，讨论了工作电极上聚苯胺用量、电解质层用量和离子储存层用量对变色器件的显色影响。结果表明随着工作电极聚苯胺用量的增加，翠绿亚胺盐固有的墨绿色会对变色器件的显色造成影响，使变色器件的光反射特性降低；随着电解质层用量的增加，变色器件的反射率大致呈先增加后减小的趋势；随着离子储存层用量的增加，工作电极聚苯胺掺杂或脱掺杂的程度也会增加，使得变色器件的反射率增加，反射特征越明显。涂亮亮等人分别制备了聚邻甲氧基苯胺和聚邻甲氧基苯胺/邻硝基苯胺电致变色薄膜，研宄结果表明得到的电致变色薄膜质量较好、变色均匀、重复性较好，并且可通过控制扫描速率和扫描圈数定性地控制所制备薄膜的厚度，经共聚制备的聚邻甲氧基苯胺/邻硝基苯胺变色膜具有比聚邻甲氧基苯胺更好的电致变色性能。为了实现红、绿、蓝三原色可逆显示的导电聚合物，同济大学的黄美荣将邻苯二胺和苯胺进行共聚得到的导电聚合物不仅可以实现三原色显示，且溶解性好、可大面积成膜的优点。此外，国内的一些研宄机构如厦门大学、青岛科技大学、北京航空航天大学、北京服装学院、电子科技大学、黑龙江大学等开展了大量的聚苯胺及其衍生物的电致变色材料的制备及性能研宄。以上研宄表面目前单一的聚苯胺电致变色材料的综合性能偏差，如何提高其综合性能是目前研宄的热点。
[0004]由于石墨烯结构的高径厚比和较强的范德华力引力使得石墨烯极易发生团聚，因此在水和有机溶剂等分散介质中容易聚集并沉淀，不利于复合材料的制备，且大大降低电致变色器件性能的稳定性。为了解决这一问题，采用多种功能化的方法将活性官能团引入到石墨烯结构中不仅能够改善其溶解性，还可以利用多种化学键对石墨烯进行功能化，能方便的调控石墨烯的结构、改善其性能、利于石墨烯复合材料的制备，赋予复合材料的稳定的性能。目前研宄最为广泛的功能化方法主要是共价键功能化，即利于氧化石墨烯或石墨烯的活性双键和官能团来进行化学反应，其主要方法有有机小分子功能化、聚合物功能化和离子液体功能化，由于官能团及共价键的存在，导致了石墨烯的性能尤其是电性能变差，大大降低了复合材料的综合性能。除了共价键功能化方法以外，利用非共价键对石墨烯进行功能化，不仅能够保持石墨烯本身的结构及性能，而且可以改善石墨烯的溶解性，提高复合材料的综合性能。非共价键功能化的方法包括利用JT-JT相互作用、离子键以及氢键等非共价键，利用修饰小分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系，同时还可以增强石墨烯的光电等性能。相比较这三种非共价键功能化，氢键是一种较强的非共价键，氧化石墨烯的表面有大量的羟基和羧酸等积性官能团，容易与其他物质产生氢键作用，该方法安全可靠，不会引入其他杂质。氢键功能化不仅可以提高石墨烯的溶解性，能长期稳定存在不会团聚，还能实现有机分子在石墨烯上的负载，为制备分散均匀、性能稳定的聚合物复合材料奠定了基础。再者由于氢键连接具有特性性和方向性，在化学和生物材料的三维结构体系中起到重要的决定，通过超分子氢键的给体-给体-受体-受体排序的自组装体系形成四氢键功能化来克服石墨烯之间较强的范德华引力，且四氢键体系相比较三氢键键合能力更强、也更容易合成制备。为此，本发明以四氢键接的石墨烯与聚苯胺、聚噻吩衍生物复合制备电致变色材料，不仅可以提高石墨烯在导电聚合物中的分散性能，而且可以提高两者间的结合力，研制出稳定性好，性能优越的有机电致变色材料。
[0005]与此同时，目前电致变色器件中普遍存在电致变色材料与电极材料表面粘接不牢及成膜不匀的问题，从而极大的降低了电致变色器件工作的稳定性及大面积成膜的可行性。国内的张文治等人提出了电致变色聚合物以共价键接的方式与电极结合的观点；黑龙江大学的牛海军等人提出了构建聚席夫碱与接枝石墨烯电致变色器件的思路；西安科技大学的熊善新采用界面共价键构建的聚苯胺与纳米碳材料杂化制备电致变色材料，以上的观点的提出均无涉及将聚苯胺、聚噻吩衍生物/石墨烯复合电致变色材料与电极材料以较强的氢键键接来改善其与电极之间的界面粘接能力及成膜性的报道。因此，本发明在制备以四氢键接的石墨烯与导电聚苯胺电致变色复合材料的同时，利用氢键键接的方式来改善电致变色复合材料与ITO电极之间的粘接性能对电致变色材料的稳定性及大面积成膜性具有非常重要的意义
【发明内容】
[0006]本发明解决的问题在于提供一种导电聚苯胺/石墨烯大面积柔性电致变色材料，本方法操作简便，电致变色材料具有良好的柔韧性，可大面积成膜，综合性能好，适合工业化生产的需求。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0008]导电聚苯胺/石墨烯大面积柔性电致变色材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]a)在惰性气体的保护下，将含有羧基基团的石墨烯分散在二甲基甲酰胺中水浴超声分散lh，再加入甲苯二异氰酸酯在50°C下加热24h发生耦合反应引入异氰酸基团，未反应的甲苯二异氰酸酯通过洗涤真空过滤去除。
[0010]b)将得到的异氰酸基团改性的石墨烯取分散于二甲基甲酰胺溶液中，加入4-氨基-6-羟基-2-甲基嘧啶和三乙基醋酸盐以得到2-脲基-4 [1H]-嘧啶酮基团，混合液在100°C下超声搅拌20h，洗涤干燥后溶于有机溶剂得到以四氢键接的石墨烯分散溶液，其制备反应式如附图1所示。
[0011]c)取一定量的苯胺单体加入到特定的电解液中高速磁力搅拌配