本发明涉及一种由小麦秸秆干粉硒化制备β-紫罗兰酮选择性环氧化催化剂的方法，属于催化材料制备领域。
背景技术：
：硒催化化学是近几年来兴起的一个新领域。我国硒资源丰富，开发硒的新应用途径，能发挥我国独有的资源优势，符合我国资源特色。硒能够被生物体代谢，不会在体内沉积，因此，对环境友好。硒催化的反应，通常使用绿色清洁的氧化剂，反应过程环保，有很好的工业应用价值。然而，目前所报导的硒催化反应，大多使用均相硒催化剂，难以回收利用，从而增加了催化剂成本。因此，我们课题组长期一直致力于开发非均相的硒催化剂，包括由糖类硒化后脱水碳化制备的硒/碳催化剂。然而，由于糖类脱水碳化过程需要在高温下煅烧来实现，在这一过程中，物质的质量损耗严重，其中包括一定量的硒损耗，能够造成一定的资源浪费。技术实现要素：本发明的目的是提供由小麦秸秆干粉硒化制备β-紫罗兰酮选择性环氧化催化剂的方法。为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是：一种由小麦秸秆干粉硒化制备β-紫罗兰酮选择性环氧化催化剂的方法，包括：将小麦秸秆干粉与硒氢化钠按照10～16g：1mmol的比例混合均匀，加入0.3～0.5倍硒氢化钠摩尔量的2-三氟硅氧基乙醇（cf3sioch2ch2oh），10～30oc下搅拌24小时，过滤、干燥，即得催化剂。本发明中，硒氢化钠溶液是将硒粉和硼氢化钠加入乙醇中配制而成，其中，硒氢化钠的浓度为0.01mol/l。本发明中，使用的小麦秸秆干粉与硒氢化钠比例为10～16g：1mmol，其中优选13g：1mmol，使用这种比例，可以最大程度地实现秸秆粉硒化，同时保持较好的催化剂活性。本发明中，加入0.1mol/l的2-三氟硅氧基乙醇的乙醇溶液，10～30oc下搅拌24小时。本发明中，2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比为0.3～0.5:1，其中优选0.4:1。使用这个比例投料，可以充分活化秸秆粉，使其硒化，并避免硒单质游离（获得的材料颜色最浅）。本发明中，搅拌在10～30oc下展开，其中优选20oc，此温度既可实现充分硒化，又可避免温度太高导致的硒单质析出。与现有技术相比，本发明制备催化剂过程简单，制得的催化剂具有很强的催化活性，可催化有用但较难控制选择性的β-紫罗兰酮选择性环氧化反应，有很好的应用价值。具体实施方式下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。本发明中，我们发现，由廉价并且容易大量获取的小麦秸秆干粉硒化，即可制备相应的非均相硒催化剂，该催化剂可催化β-紫罗兰酮选择性环氧化反应，生成的环氧化产物是重要的合成中间体，由很好的工业意义。该催化剂的制备原料廉价，过程简单，并且物质损耗低，有很好的实用价值。本发明公开了以小麦秸秆干粉、硒氢化钠、2-三氟硅氧基乙醇为原料，制备催化β-紫罗兰酮选择性环氧化反应的催化剂的合成方法。实施例1催化剂合成：在一个500ml圆底烧瓶中加入100ml硒氢化钠的乙醇溶液（0.01mol/l，由硒粉与硼氢化钠现场制备，合1mmol），搅拌下一次性加入13g小麦秸秆干粉（由小麦秸秆晒干后粉碎，再烘干制备，含水量低于3%），加入0.4mmol2-三氟硅氧基乙醇（cf3sioch2ch2oh，0.1mol/l乙醇溶液，取用4ml），20oc下搅拌24小时后过滤晾干固体，即为该催化剂材料。催化剂活性表征：在一个10ml反应管中加入30mg该催化剂材料，1mlβ-紫罗兰酮的乙酸乙酯溶液(1mol/l)，1mlh2o2的乙腈溶液（由30%h2o2与乙腈配制而成，浓度1mol/l），80oc加热24小时，蒸干溶剂，残渣用制备薄层层析分离（展开剂为石油醚：乙酸乙酯10:1），得到环氧化产物（ca号为23267-57-4），产率71%。实施例2其他条件同实施例1,检验使用不同含氟助剂所合成的材料的性能，实验结果见表1。表1使用不同含氟助剂所合成的材料的性能对比表编号含氟助剂β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）12-三氟硅氧基乙醇71（实施例1）23-三氟硅氧基丙醇523三氟硅氧基甲醇3242-氟乙醇225氟化铵176四正丁基氟化铵237三氟乙酸14由上述结果可知，使用2-三氟硅氧基乙醇（实施例1）所制备材料催化性能最佳。实施例3其他条件同实施例1，检验不同小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例的效果，实验结果如表2所示。表2不同小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例的效果对比表编号小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）110g：1mmol40211g：1mmol52312g：1mmol66413g：1mmol（实施例1）71514g：1mmol68615g：1mmol62716g：1mmol55由上述结果可知，小麦秸秆干粉与硒氢化钠使用比例为13g：1mmol，制备的材料催化活性最高（实施例1）。实施例4其他条件同实施例1，检验不同2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比的效果，实验结果如表3所示。表3不同2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比的效果对比表编号2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）10.25:13620.3:15030.35:16340.4:1（实施例1）7150.45:16860.5:15970.55:147由上述结果可知，2-三氟硅氧基乙醇与硒氢化钠摩尔比0.4:1，制备的材料催化活性最高（实施例1）。实施例5其他条件同实施例1，检验不同硒化温度的效果，实验结果如表4所示。表4不同硒化温度的效果对比表编号硒化温度β-紫罗兰酮环氧化反应产率（%）15oc37210oc53315oc65420oc（实施例1）71525oc68630oc59735oc45由上述结果可知，硒化温度为20oc，制备的材料催化活性最高（实施例1）。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。当前第1页12