本发明属于合成气催化转化
技术领域：
，尤其是涉及一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂。本发明还涉及该合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法。
背景技术：
：低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是石油和化学工业中最重要的基本化工原料，在国民经济生产中占据着至关重要的位置。乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的产量，尤其是有“石化工业之母”之称的乙烯，更是衡量一个国家经济发展水平的重要标志。在工业范围内，乙烯和丙烯主要应用于塑料产业中，而丁烯是生产合成橡胶的重要原料。目前以合成气为原料经甲醇制低碳稀烃（mto）工艺已实现商业化，但其经济竞争力主要受市场甲醇和石油价格波动的影响，此外，这种工艺技术以甲醇产品为中间产物，通过甲醇转化提高了低碳烯烃的选择性，同时也导致工艺流程复杂，生产路线长，单元操作过程多，水耗和能耗高等问题。我国具有较丰富的煤炭资源，开发以煤气化的合成气直接转化制低碳烯烃技术，可省去合成甲醇的中间过程，简化工艺过程，降低生产过程的水耗和能耗等，是低碳烯烃合成的变革性技术发展方向。合成气直接转化制低碳烯烃采用的是传统的费托合成反应路径，以多孔载体负载的铁或钴为催化剂，但铁、钴金属具有较强的链增长能力，c-c耦合难以精确调控，受a-s-f分布规律的限制，低碳烃的总选择性不高于60%。2016年，中国科学院上海高等研究院孙予罕等（nature,538(2016),84-87）开发了一种co2c催化剂，其co转化率可达到31.8%，低碳烯烃的选择性达到60.8%，在他们公开申请的专利（cn105107523a）中，通过控制金属co与助剂mn之间的比例可调控催化剂的活性和产物的选择性，但是产物c5+的选择性仍然高于20%，产物分布未能完全打破a-s-f分布限制。2016年，中国科学院大连化学物理研究所包信和等（science,351(2016),1065-1068）实现了c-c耦合的精准调控，采用部分还原的zn-cr金属氧化物活化co，生成的中间产物经过sapo-34分子筛进行c-c耦合，可使co转化率达到17％，低碳烯烃选择性达到80%，改变反应条件，可使co转化率升高到35％，但低碳烯烃的选择性则降为69％。基于同样策略，厦门大学王野等（angewandtechemieinternationaledition,55(2016),4725-4728）等采用zn-zr氧化物及sapo-34分子筛使co活化及碳碳耦合反应发生，可使co转化率达到10％，低碳烯烃选择性达到70%，增加反应压力至2.0mpa时，低碳烯烃的选择性降至36%。其公开的专利（cn106345514a）中，采用双微孔沸石分子筛与锆基固溶体混合，双微孔沸石分子筛可以提高反应产物的扩散，锆基固溶体与金属氧化物共存的情况下可提高催化剂的活性，抑制低碳烯烃的加氢反应，从而稳定产物中生成的低碳烯烃。由合成气直接转化制低碳烯烃，相比于传统的费托合成反应路径，采用双功能催化剂的策略，使co活化与c-c耦合发生在同一催化剂的不同活性位点，虽然产物中低碳烯烃的总选择性较高，可达到80%以上，但催化剂的活性仍有待提高，目前的co转化率一般低于20%，若提高co转化率则会导致低碳烯烃的二次加氢生成低碳烷烃，从而降低了产物中低碳烯烃的选择性。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种由合成气一步直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂、制备方法及应用，该催化剂采用新颖的复合金属氧化物调控co与h2的活化，采用硅铝分子筛控制中间产物的转化。本发明的复合金属氧化物与硅铝分子筛催化剂机械研磨混合后，可使合成气的co单程转化率达到30%以上，同时保证低碳烯烃的选择性超过80%，副产物甲烷的选择性降至5%以下。为了实现上述技术目的，本发明所采取的具体技术方案如下。一种合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述的双功能催化剂由a、b两部分经机械混合成型制备，其中，所述a部分为m和n两种金属元素的氧化物组成的复合金属氧化物，其中m和n为mn、zr、ce、cr、in、ga、zn、al、mo、ag中的任意两种的组合，m与n的摩尔比为（0.05~20）：1；所述b部分为硅铝沸石分子筛；所述a、b两部分的质量比为（0.1~10）：1。如上所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，m和n的组合优选mn-zn、mn-in、zr-ce、ga-al、zr-ga、zn-ga、zr-ag、mn-ga、zr-mo、ga-ce中的任意一组。一种优选的技术方案为，如上所述的合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂，其特征在于，所述a部分为碱金属助剂修饰的由m和n两种金属元素的氧化物组成的复合金属氧化物，所述碱金属助剂中碱金属为na或k中的至少一种；所述碱金属助剂在复合金属氧化物中所占的质量分数不超过1%。进一步地，所述硅铝分子筛组分结构可为cha、aei、mfi、mor、afx、mel、mfs的任意一种，优选为cha、aei结构的任意一种，其si/al比优选为0~50，分子筛的中强酸酸量为0.01~0.8mmol·g-1，优选为0.05~0.15mmol·g-1，优选分子筛为sapo-34、ssz-13、sapo-18中的任意一种。一种上述合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）配制混合盐溶液：将包含m与n元素的无机盐与蒸馏水混合并搅拌配制成一定浓度的混合溶液，其中混合盐溶液的总离子摩尔浓度范围为0.05~3.0mol/l；2）配制沉淀剂溶液：将沉淀剂溶解水中配制成沉淀剂溶液，所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.05~3.0mol/l。3）共沉淀反应：将步骤1）中获得的盐溶液与步骤2）中得到的沉淀剂发生并流沉淀反应，所述沉淀温度控制在20~90℃，沉淀的ph值控制在6.0~12.0，经40~90℃老化1~10h，所得前驱体经110℃干燥，随后在马弗炉中焙烧后得到复合金属氧化物。4）将得到的金属氧化物催化物与分子筛物理混合，压片成型，制得所述的双功能催化剂。进一步地，上述制备方法中，在焙烧制备复合金属氧化物过程中，焙烧温度为380~650℃，焙烧时间为2~20h。进一步地，上述制备方法中，金属氧化物前驱体盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的至少一种。优选为硝酸盐和醋酸盐。进一步地，上述制备方法中，所用到的沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种，优选方案为碳酸钠、氨水、氢氧化钠。进一步地，复合金属氧化物与分子筛物理混合方式可采用机械搅拌、机械研磨、球磨、摇床混合方式的一种或几种。复合金属氧化物催化剂与所述硅铝分子筛催化剂的质量比控制在0.1~10。上述的双功能催化剂在固定床反应器中进行合成气直接催化转化制低碳烯烃应用。反应前，首先对合成气直接转化制低碳烯烃的双功能催化剂进行预活化，活化条件为：活化温度400~550℃，活化气氛为h2、co、ar或co/h2混合气体中的至少一种，活化时间为1~10h；然后切换为合成气进行直接转化制低碳烯烃反应，反应条件为：反应温度370~450℃、反应压力5~80bar，反应气h2/co摩尔比0.5~4，气体空速1500~12000ml/(g·h)。本发明的优势以及实质性的进步如下：(1)克服了传统的费托路线由于asf分布限制导致低碳烯烃选择性不高（难以突破60%），以及催化剂转化率低的难题，该发明制备的催化剂co转化率单程转化率可达到30%甚至更高，低碳烯烃的选择性超过80%，同时可将副产物甲烷的选择性控制在5%以下。(2)相比于目前已经工业化的mto工艺制低碳烯烃，本发明所提供的“一步法”转化制低碳烯烃工艺无需经过合成气制甲醇工艺的分离单元，可在一个反应器内实现由合成气一步转化直接高选择性地合成低碳烯烃，极大节省了设备的投资、生产费用，并降低了水耗和能耗。(3)该催化剂制备过程简单，易于规模化生产，且该发明的双功能催化剂表现出了极好的稳定性，能够稳定运行600小时，工业应用前景广阔。具体实施方式下面通过具体实施例说明进一步描述本专利中公开的制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。实施例1按金属摩尔比mn：zn=9：1称取四水醋酸锰质量22.1份，二水合醋酸锌质量2.2份，溶于蒸馏水配制成2.0mol/l的水溶液，以碳酸钠作沉淀剂配制成2.0mol/l的水溶液，采用并流滴加的方式进行共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的ph值为7.5±0.2，沉淀温度控制在80℃，滴定后的沉淀物在80℃老化1h，老化后的产物经去离子水洗涤至中性，于110℃过夜干燥后置于380℃的马弗炉中焙烧2h。所得催化剂质量百分比组成为：mno290.4%、zno9.4%、na2o0.2%。按质量比称取制备的复合金属氧化物8份，ssz-13分子筛（si/al=7.5，中强酸酸量0.1mmol·g-1）1份，两者采用球磨机均匀混合在一起，然后压片、过筛（20~40目）制备双功能催化剂。取一定量造粒后的双功能催化剂装填入高压固定床反应器中，采用h2气体在420℃，常压下活化4h，升压至反应压力为25bar，然后切换至原料气，按照表一中催化剂的活化条件和评价条件进行反应，待反应稳定后取样分析，催化剂活性评价反应结果见附表二。实施例2按摩尔比mn：ga=5:1称取硝酸锰（50%水溶液）质量17.9份，九水合硝酸镓质量4.2份，溶于蒸馏水配制成1.0mol/l的水溶液，以氢氧化钠作为沉淀剂配制成1.0mol/l的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度使沉淀过程中ph值为7.5±0.2，沉淀温度控制在60℃，滴定后的沉淀在60℃老化2h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110℃烘干后，置于400℃的马弗炉中焙烧5h。所得催化剂质量百分比组成为：mno282.2%、ga2o317.7%、na2o0.08%。按质量比称取制备的复合金属氧化物（20~40目）2份，sapo-34分子筛（si/al=0.6，中强酸酸量0.12mmol·g-1）1份，两者摇床均匀混合在一起、备用。催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。实施例3按摩尔比zr：ga=5:1称取五水硝酸锆质量21.5份，九水合硝酸镓质量4.2份，溶于蒸馏水配制成1.0mol/l的水溶液，以氨水作为沉淀剂配制成1.0mol/l的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的ph值为7.2±0.2，沉淀温度控制在30℃，滴定后的沉淀在60℃老化1h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110℃烘干后，置于450℃的马弗炉中焙烧15h。所得催化剂质量百分比组成为：zro286.8%、ga2o313.2%。按质量比称取制备的复合金属氧化物4份，sapo-34分子筛（si/al=0.1，中强酸酸量0.08mmol·g-1）1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛（20~40目）、备用。催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。实施例4按摩尔比zn：ga=2:1比称取二水合醋酸锌质量13.2份，九水合硝酸镓质量12.5份，溶于蒸馏水配制成3.0mol/l的水溶液，以碳酸钾作为沉淀剂配制成3.0mol/l的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的ph值为6.5±0.2，沉淀温度控制在70℃，滴定后的沉淀在70℃老化5h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110℃烘干后，置于600℃的马弗炉中焙烧4h。所得催化剂质量百分比组成为：zno62.9%、ga2o336.3%、k2o0.8%。按质量比称取制备的复合金属氧化物1份，sapo-18分子筛（si/al=0.1，中强酸酸量0.20mmol·g-1）4份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛（20~40目）、备用。催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。实施例5按摩尔比ga：al=1:8称取九水合硝酸镓质量4.2份，九水合硝酸铝质量30.0份，溶于蒸馏水配制成0.5mol/l的水溶液，以氢氧化钾作为沉淀剂配制成0.5mol/l的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的ph值为11.0±0.2，沉淀温度控制在45℃，滴定后的沉淀在70℃老化6h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110℃烘干后，置于550℃的马弗炉中焙烧3h。所得催化剂质量百分比组成为：ga2o318.7%、al2o381.2%、k2o0.1%。按质量比称取制备的复合金属氧化物1份，sapo-18分子筛（si/al=0.2，中强酸酸量0.40mmol·g-1）8份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛（20~40目）、备用。催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。实施例6按摩尔比zr：ag=16:1称取五水硝酸锆质量68.7份，硝酸银质量1.7份，溶于蒸馏水配制成1.0mol/l的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成2.0mol/l的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的ph值为9.0±0.2，沉淀温度控制在65℃，滴定后的沉淀在65℃老化4h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110℃烘干后，置于650℃的马弗炉中焙烧4h。所得催化剂质量百分比组成为：zro292.1%、ag2o7.2%、na2o0.7%。按质量比称取制备的复合金属氧化物1份，sapo-34分子筛（si/al=0.05，中强酸酸量0.06mmol·g-1）1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛（20~40目）、备用。催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。实施例7按摩尔比ga：ce=1:2称取九水硝酸镓质量12.5份，六水合硝酸铈质量26.0份，溶于蒸馏水配制成0.5mol/l的水溶液，以碳酸钠作为沉淀剂配制成1.0mol/l的水溶液，采用并流滴加的方法发生共沉淀反应，通过控制滴加速度控制沉淀过程中的ph值为7.0±0.2，沉淀温度控制在45℃，滴定后的沉淀在45℃老化1h，老化后的产物经去离子水洗涤沉淀，于110℃烘干后，置于500℃的马弗炉中焙烧4h。所得催化剂质量百分比组成为：ga2o321.3%、ceo278.3%、na2o0.4%。按质量比称取制备的复合金属氧化物3份，ssz-13分子筛（si/al=16，中强酸酸量0.5mmol·g-1）1份，两者在玛瑙中研磨均匀混合在一起，然后压片、过筛（20~40目）、备用。催化剂的活化条件和评价条件见附表一，活性评价反应结果见附表二。表一双功能催化剂活化条件及催化合成气转化制低碳烯烃评价反应条件编号活化气氛活化温度(℃)反应温度(℃)反应压力(bar)反应空速ml/(g·h)h2/co摩尔比实施例1h24203802548003.5实施例2co4304202015002.5实施例3ar40040030120002.0实施例4h2/co450380860000.8实施例5ar4504254590003.0实施例6h25504504018001.0实施例7h24203907530001.5表二双功能催化剂催化合成气转化制低碳烯烃活性评价结果编号co转化率/%ch4选择性/%c2-c4烯烃选择性/%c2-c4总选择性/%烯烷摩尔比o/pc5+选择性/%co2选择性/%实施例120.24.981.290.98.44.246.1实施例238.53.580.292.86.43.746.8实施例330.52.590.894.325.93.241.4实施例419.95.281.590.49.14.446.5实施例522.33.979.687.99.68.241.2实施例622.04.880.189.09.06.242.8实施例758.52.784.693.89.23.543.4注：所有烃类的选择性计算方法除去co2得到。本发明提供了一种由合成气“一步法”高选择性制取低碳烯烃用的双功能催化剂，其催化作用机制是采用新颖的复合金属氧化物调控co与h2的活化、硅铝分子筛控制中间产物的转化，按照表一中双功能催化剂活化条件及催化剂评价反应条件，结合表二中活性评价结果可知，本发明的复合金属氧化物对反应气co起到极好的活化作用，对氢的解离活化能力适中，从而在提高co单程转化率的同时可有效避免烯烃二次加氢生成烷烃，从而实现由合成气一步法高活性和高选择性地制取低碳烯烃，能够较好地解决传统费托合成反应中低碳烯烃选择性低（总的低碳烃小于60%）以及双功能催化剂co单程转化率低（＜20%）的难题。此外，试验结果还表明，本发明的催化剂具有极好的催化稳定性，能够稳定运行600小时而不出现明显失活。当前第1页12