一种类石墨氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种类石墨氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

类石墨氮化碳(g-c3n4)是一种非常有前景的非金属可见光光催化剂，其潜在的应用得到了广泛的研究和关注。类石墨氮化碳常见的应用包括：no的去除、水污染物的分解、co2的还原等等。最为重要的是，由于类石墨氮化碳的能带覆盖了水的氧化和还原电位，使得类石墨氮化碳对于光解水产氢和光解水产氧均有着催化作用。

虽然g-c3n4拥有合适的能带、高的热稳定和化学稳定性，但是其光催化活性由于材料对可见光的响应范围较窄、光生电子与光生空穴易复合而被抑制。目前，越来越多的研究试图通过调控g-c3n4的电子结构去减少材料光生载流子的复合几率和延伸材料的可见光吸收范围来促进g-c3n4的光催化活性。异质结的制备、元素掺杂、贵金属沉积和微观结构修饰已经被广泛用于调控材料的电子结构，研究证明这些方法也是行之有效的。

最近，考虑到g-c3n4的π共轭环状体系的有机特性，试图通过有机化学的思路去设计和合成类石墨氮化碳基光催化剂。g-c3n4研究先驱王心晨组报道了一系列关于通过掺杂芳香结构单元进入g-c3n4框架结构的工作。该掺杂可以调整g-c3n4共轭结构的π电子离域情况，从而优化材料的电子/光学特性，所有的掺杂均展示出光催化活性的显著提升。此外，一些其他的有机结构掺杂设计同样被报道。如，通过掺杂2，4，6-三氨基嘧啶(tap)进入g-c3n4框架，能精确的取代g-c3n4芳香环上的n原子，从而调整材料的电子特性，提升材料的光催化活性。通过掺入少量的聚多巴胺来表面修饰g-c3n4，发现在光催化反应过程中，能效抑制pt纳米颗粒的过度增长。此外，通过有机化学的合成思路，引入氮缺陷、形成-d-a-结构、融入多环芳香化合物，对形成的类石墨氮化碳基光催化剂的光催化活性，均有着较好的提升作用。由上述内容可知，通过有机合成的思路构建类石墨氮化碳基光催化剂的框架结构确实是行之有效的方法。目前乙酰丙酮掺杂的类石墨氮化碳结构尚未报道，这种类石墨氮化碳基光催化剂的催化性能也尚不明确。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种类石墨氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用。本发明采用很少量的乙酰丙酮结合尿素，通过高温一步热聚法，制备出了乙酰丙酮掺杂的类石墨氮化碳结构。本发明制备的类石墨氮化碳基光催化剂不仅在可见光照条件下具有良好的光催化产氢性能，而且还具有良好的光催化稳定性，能够实现对太阳光的有效利用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将尿素与乙酰丙酮混合均匀得到混合物；

(2)将混合物高温反应，即得类石墨氮化碳基光催化剂。

优选地，所述尿素的质量与乙酰丙酮的体积的比例(g/μl)为1:0.5-5。

进一步优选地，所述尿素的质量与乙酰丙酮的体积的比例(g/μl)为1:0.5。

进一步优选地，所述尿素的质量与乙酰丙酮的体积的比例(g/μl)为1:1。

进一步优选地，所述尿素的质量与乙酰丙酮的体积的比例(g/μl)为1:2。

进一步优选地，所述尿素的质量与乙酰丙酮的体积的比例(g/μl)为1:3。

进一步优选地，所述尿素的质量与乙酰丙酮的体积的比例(g/μl)为1:5。

优选地，所述高温反应为以10℃/min的升温速率升温至550℃，再在该温度保温反应4h。

选优地，所述方法还包括以下步骤：自然冷却至室温后，将得到的产品研磨至粉末。

本发明通过乙酰丙酮对尿素进行掺杂来制备类石墨氮化碳基光催化剂，通过调整尿素和乙酰丙酮的比例，引起最终高聚物中掺杂的乙酰丙酮发生变化，进而导致得到不同掺杂量的类石墨氮化碳基光催化剂。

本发明通过掺杂微量级别的乙酰丙酮来制备类石墨氮化碳基光催化剂，其在可见光区催化产氢性能得到显著的提升，在450nm单波长的光照下，其量子产率甚至高达18.8％。此外，通过本发明制备的类石墨氮化碳基光催化剂具有良好的光催化稳定性，使得该材料具有良好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的反应的示意图。

图2是实施例1-6所得样品的紫外可见漫反射光谱的示意图。

图3是实施例1-6所得样品的光催化产氢速率(λ≥420nm)的示意图。

图4是ucn和ucn-20acac在不同单波长下的光催化产氢速率的示意图。

图5是样品ucn-20acac的光催化稳定性测试(λ≥420nm)。

具体实施方式

以下结合具体实施例来说明本发明。

实施例1

一种类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10g尿素和20μl乙酰丙酮于100ml带盖的氧化铝坩埚中混合均匀；在马弗炉中，以10℃/min的升温速率逐渐升温至550℃，保温反应4h；自然冷却到室温后，将得到的产品研磨至粉末。样品命名为ucn-20acac。

实施例2

一种类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10g尿素和5μl乙酰丙酮于100ml带盖的氧化铝坩埚中混合均匀；在马弗炉中，以10℃/min的升温速率逐渐升温至550℃，保温反应4h；自然冷却到室温后，将得到的产品研磨至粉末。样品命名为ucn-5acac。

实施例3

一种类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10g尿素和10μl乙酰丙酮于100ml带盖的氧化铝坩埚中混合均匀；在马弗炉中，以10℃/min的升温速率逐渐升温至550℃，保温反应4h；自然冷却到室温后，将得到的产品研磨至粉末。样品命名为ucn-10acac。

实施例4

一种类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10g尿素和30μl乙酰丙酮于100ml带盖的氧化铝坩埚中混合均匀；在马弗炉中，以10℃/min的升温速率逐渐升温至550℃，保温反应4h；自然冷却到室温后，将得到的产品研磨至粉末。样品命名为ucn-30acac。

实施例5

一种类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10g尿素和50μl乙酰丙酮于100ml带盖的氧化铝坩埚中混合均匀；在马弗炉中，以10℃/min的升温速率逐渐升温至550℃，保温反应4h；自然冷却到室温后，将得到的产品研磨至粉末。样品命名为ucn-50acac。

实施例6

一种纯相类石墨氮化碳基光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将10g尿素置于100ml带盖的氧化铝坩埚中；在马弗炉中，以10℃/min的升温速率逐渐升温至550℃，保温反应4h；自然冷却到室温后，将得到的产品研磨至粉末。样品命名为ucn。

实施例1的反应的示意图如图1所示。通过将尿素与乙酰丙酮反应，可以得到掺杂乙酰丙酮的类石墨氮化碳。

实施例1-6所得样品的紫外可见漫反射光谱如图2所示。由图2可以看出，随着乙酰丙酮掺杂含量的逐渐增加，构建了不同掺杂的类石墨氮化碳结构，制备得到的样品对可见光的吸收范围逐渐变宽，这将大大有利于材料的光催化产氢性能的提升。

实施例1-6所得样品的光催化产氢速率如图3所示。由图3可以看出，本发明制备的样品ucn-5acac、ucn-10acac、ucn-20acac、ucn-30acac、ucn-50acac的光催化产氢性能均优于纯尿素合成的ucn，其中，ucn-20acac的光催化产氢性能最好，ucn-10acac的光催化产氢性能次之。ucn-30acac和ucn-50acac的光催化产氢性能相比ucn虽有一定的提升，但是与ucn-20acac相比明显降低，这可能是由于乙酰丙酮的过度掺杂所致，表明乙酰丙酮的掺杂量并非越多越好。

ucn和ucn-20acac在不同单波长照射下的光催化产氢速率如图4所示。由图4可以看出，样品ucn和ucn-20acac的光催化产氢速率的变化趋势与图2的紫外可见漫反射光谱中样品对光的吸收变化趋势是一致的，表明了材料吸收的光子是光催化产氢的主要驱动力。此外，在整个可见光区域内，样品ucn-20acac的光催化产氢速率明显高于样品ucn的。结合量子产率计算公式，在单波长450nm下，样品ucn的量子产率仅为3.0％，而样品ucn-20acac的量子产率却高达18.8％；甚至在550nm处，样品ucn-20acac的产氢速率能达到460umolh^-1g^-1，而样品ucn却仅为14umolh^-1g^-1，提升了约33倍。

实施例1所得样品光催化产氢的光稳定性如图5所示。由图5可以看出，在16h的光催化产氢性能的测试中，样品的产氢性能没有明显降低，表明得到的样品具有良好的光催化稳定性，在实际应用中具有良好的应用前景。