本发明涉及一种以浓缩污泥、富氮化合物和生物质废弃物为主要原料制备磁性氮掺杂生物炭催化剂及其制备方法，属于污泥资源化利用领域和环境修复领域。
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：：随着我国经济社会的发展和污水处理设施的完善，污泥处理处置问题已成为当前最重要的环境问题之一。污泥除含有丰富的有机质、氮、磷元素外，还因处理工艺的不同，含有一定量铁、钙、镁、锰等金属元素，此外污泥中通常含有很多有害物质，如细菌菌体、有机污染物以及砷、铜、汞、铬等有毒重金属，若不及时处理处置，将会对人类活动、生态环境造成巨大危害。传统污泥处理处置方法有很多，如土地利用、焚烧、卫生填埋、堆肥、投海、建筑材料等，但这些处置对土壤、地下水和空气均存在潜在的环境风险。从可持续发展角度考虑，亟需探索新的处理处置方法，以最大限度实现污泥重复利用并减少有毒有害残余物。考虑到污泥中含有丰富的有机质和大量的铁、锰等金属元素，有机质可作为生物炭的原料，而铁、锰等过渡金属元素可以用于氧化剂h2o2、过一硫酸盐(pms)等的活化。因此，以污泥为主要原料制备废气净化或污水处理用催化剂已成为现阶段污泥研究的一大趋势，可实现“以废治废”。目前以污泥为主要原料制备催化剂并用于难降解有机污染物净化，主要包括以下三种制备途径：一、污泥高温焙烧后直接用作催化剂。例如，文献“sludgebiochar-basedcatalystforimprovedpollutantdegradationbyactivatingperoxymonosulfate”(jmaterchema6(2018)8978-8985)：以城市污水处理厂污泥为原料，经干燥、不同气氛下高温焙烧、hcl-水依次洗涤等步骤制得污泥基生物炭，该生物炭与pms耦合可用于染料(如罗丹明b)和酚类污染物(如苯酚、双酚a)的催化降解。二、以污泥或污泥基生物炭为载体，通过复配金属元素制得金属负载污泥催化剂。例如，文献“magneticbiocharcatalystderivedfrombiologicalsludgeandferricsludgeusinghydrothermalcarbonization:preparation,characterizationanditscirculationinfentonprocessfordyeingwastewatertreatment”(chemosphere191(2018)64-71)，文献“radicalassistedironimpregnationonpreparingsewagesludgederivedfe/carbonashighlystablecatalystforheterogeneousfentonreaction”(chemengj352(2018)837-846)和专利“磁性污泥基臭氧催化剂的制备方法及应用”(201310712765.3)：通过在城市污泥中复配含铁污泥或铁元素，经水热或高温焙烧制得磁性含铁污泥催化剂，并用于染料的催化降解。专利“一种污泥炭基类fenton催化剂及其制备方法和应用”(201710077309.4)、“一种三元复合材料非均相光fenton催化剂及其制备和应用”(201810936719.4)、“一种污泥制备非均相光fenton催化剂方法及催化剂和应用”(201810307989.9)和“一种污泥热解制备光fenton催化剂的方法及催化剂和应用”(201810307934.8)：以造纸厂或城市污水处理厂污泥高温焙烧后的生物炭为载体，以钛、银、锰、铁、铋等金属元素中的任意一种、两种或三种作为金属活性组分，通过超声混合、干燥、高温焙烧等处理工艺制备出金属负载污泥催化剂，可用于非均相光fenton或类fenton体系处理难降解有机污染物(如染料、邻氯苯酚)。三、以污泥为载体，通过复配含氮化合物制得氮掺杂污泥催化剂。文献“activationofperoxymonosulfatebynitrogen-functionalizedsludgecarbonforefficientdegradationoforganicpollutantsinwater”(bioresourtechnol241(2017)244-251)：首先将城市污水处理厂污泥烘干、磨碎，然后与尿素溶液室温下混合24小时，经烘干、磨碎、管式炉中氮气氛下700℃焙烧2小时、hcl-水依次洗涤去除无机杂质等步骤，最终制得氮掺杂污泥基炭催化剂，该催化剂可与pms耦合用于有机污染物(如染料、苯酚)的催化降解。专利“活化过硫酸盐深度处理焦化废水的cofe2o4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂及制备方法”(2019100341795)：将焦化厂浓缩污泥首先转化为污泥基活性炭，而后外加丙烯酰胺作为氮源、钴和铁的硝酸盐作为前躯体，采用高分子网络凝胶法和马弗炉煅烧法同时实现污泥基活性炭的氮掺杂和磁性cofe2o4的均匀负载，制成可磁分离回收的cofe2o4/氮掺杂污泥基活性炭催化剂。由以上论述可见，现有研究中污泥基催化剂主要采用污泥复配金属元素或氮元素的方法制得，磁性污泥基催化剂主要采用污泥外加铁、钴元素或含铁污泥的方法制得。而以浓缩污泥为主要原料，通过对浓缩污泥中自有铁元素进行形态转化实现催化剂磁化，同时在污泥中复配一定量富氮化合物和生物质废弃物制得磁性氮掺杂生物炭催化剂，则尚未见报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能用于水体中难降解有机物降解和矿化的基于污泥的磁性氮掺杂生物炭催化剂；另一目的在于提供其制备方法。为实现本发明目的，技术方案为：以城市生活污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂产生的浓缩污泥为主要原料，通过在其中复配一定量的富氮化合物和生物质废弃物，经超声混合、干燥、球磨、高温焙烧等处理，制备得到一种新型磁性氮掺杂生物炭催化剂。该催化剂可与氧化剂pms耦合，高效降解甚至矿化水体中的难降解有机污染物。本发明提供的制备方法具体过程为：(1)在坩埚中加入浓缩污泥、富氮化合物、生物质废弃物，置于超声清洗器中混合均匀；(2)将步骤(1)所得混合物烘干至重量不变，然后移入球磨机中研磨至50目以下；(3)将步骤(2)所得混合物移入坩埚中，加盖后置于马弗炉中，经300-700℃高温焙烧后自然降至室温，即得磁性氮掺杂生物炭催化剂。所用的主要原料为污泥，来自于城市生活污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂产生的浓缩污泥，固体含量为1-10％，固体中有机质含量为35-55％，无机灰分主要由钙、铁、铝、硅、锰等元素组成，其中铁元素含量为2-10％；辅助原料为富氮化合物和生物质废弃物，其中富氮化合物选自尿素、双氰胺、三聚氰胺、硫脲、盐酸胍中的任意一种，生物质废弃物选自木屑、稻草、秸秆、树皮、花生壳中的任意一种；浓缩污泥(以固体计)、富氮化合物和生物质废弃物的重量比为1:0.05-2:0.05-2。本发明提供的应用方法具体过程为：将磁性氮掺杂生物炭催化剂投加于含难降解有机物的水体中，加入一定量的氧化剂过一硫酸盐(pms)对有机物进行催化降解和矿化，然后通过简单磁分离即可实现催化剂的回收利用。所述的难降解有机物为染料(如亚甲基蓝、罗丹明)、酚类(如苯酚、双酚a)、抗生素(如磺胺嘧啶、阿莫西林)中的一种或多种。所述的催化剂加入量为0.1-1g/l，难降解有机物浓度为0.001-0.5mmol/l，pms加入量为难降解有机物浓度的1-20倍，溶液ph值为1-13。本发明的有益效果在于：(1)以城市生活污水处理厂、造纸污水处理厂或工业园区污水处理厂产生的浓缩污泥为主要原料，通过复配一定量价廉、易得的富氮化合物和生物质废弃物，经混合、干燥、研磨、高温焙烧等简单处理制备出高效稳定的催化剂，有效解决污泥处理处置问题，达到“变废为宝”；(2)本发明提供的催化剂可与氧化剂pms耦合，高效降解甚至矿化水体中的染料、酚类及抗生素等难降解有机污染物，且通过简单磁分离即可实现催化剂的回收利用，有效解决了有机物污染水体净化问题，达到“以废治废”；(3)本发明提供的制备方法具有原料来源广、反应条件温和、制备成本低、绿色环保等优势，既回收利用了污水处理厂难处理的污泥和生物质废弃物，又解决了水体中的难降解有机物污染问题，在污泥资源化利用领域和环境修复领域具有广阔的应用前景。附图说明图1a图为5个降解-回收循环中实施例2制得的nbc-2对双酚a的催化降解效果(以bpa去除率表示)和矿化效果(以toc去除率表示)，b图为nbc-2的磁分离回收照片。具体实施方式为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：实施例1在坩埚中加入50ml城市污水处理厂浓缩污泥(含水率97.6％，有机质含量50.4％，无机灰分主要由钙、铁、铝、硅、锰等元素组成，其中铁元素含量为2％)与0.06g三聚氰胺和0.06g秸秆(绝干污泥、三聚氰胺、秸秆的重量比为1:0.05:0.05)，并置于超声清洗器中混合均匀，105℃烘干、研磨至50目以下，将混合物置于坩埚中，加盖后置于马弗炉中，经300℃高温焙烧6小时后自然降至室温，即得nbc-1。将20mgnbc-1投加于含0.01-1mmol/l的亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明b废水中，吸附平衡后，加入一定量的氧化剂pms对有机物进行催化降解和矿化。研究结果表明，nbc-1对三种染料的去除率均在90％以上。实施例2在坩埚中加入50ml造纸厂污水处理装置浓缩污泥(含水率92.7％，有机质含量40.8％，无机灰分主要由钙、铁、铝、硅、锰等元素组成，其中铁元素含量为5％；)与1.825g尿素和1.825g木屑(绝干污泥、尿素、木屑的重量比为1:0.5:0.5)，并置于超声清洗器中混合均匀，105℃烘干、研磨至50目以下，将混合物置于坩埚中，加盖后置于马弗炉中，经550℃高温焙烧3小时后自然降至室温，即得nbc-2。将2-40mgnbc-2投加于含0.1mmol/l的苯酚或双酚a废水中，吸附平衡后，加入0.05-2mmol/l氧化剂pms对有机物进行催化降解和矿化。研究结果表明，nbc-2对苯酚和双酚a的去除率均随nbc-2和pms加入量的增加而上升，最优nbc-2加入量为0.5g/l，最优pms加入量为1mmol/l，最优条件下苯酚和双酚a的去除率均接近100％，矿化率(即toc去除率)70％以上；在很宽ph值范围内(ph1-13)，nbc-2均可实现对双酚a的高效去除，且溶液中并未检测到铁元素的浸出，说明nbc-2在很宽ph值范围内具有较强的稳定性，其对溶液ph值的适应性远优于现有fenton或类fenton催化剂。采用磁分离对催化剂进行回收，然后再用于双酚a的催化降解。研究结果表明，即使经5个降解-回收循环，nbc-2对双酚a的催化降解率和矿化率仍高达95％和65％以上(见附图1)，说明本发明提供的磁性氮掺杂生物炭催化剂可稳定高效地用于难降解有机污染物的去除。实施例3在坩埚中加入50ml工业园区污水处理厂浓缩污泥(含水率97.1％，有机质含量42.2％，无机灰分主要由钙、铁、铝、硅、锰等元素组成，其中铁元素含量为7％)与2.9g盐酸胍和2.9g花生壳(绝干污泥、盐酸胍、花生壳的重量比为1:2:2)，并置于超声清洗器中混合均匀，105℃烘干、研磨至50目以下，将混合物置于坩埚中，加盖后置于马弗炉中，经700℃高温焙烧1小时后自然降至室温，即得nbc-3。将20mgnbc-3投加于含0.1mmol/l的抗生素废水中，吸附平衡后，加入1mmol/l氧化剂pms对有机物进行催化降解和矿化。研究结果表明，nbc-3对抗生素的去除率均在50％以上。对比例1不加富氮化合物(尿素)，采用与实施例2相同的制备方法制得bc。将20mgbc投加于含0.1mmol/l的双酚a废水中，吸附平衡后，加入1mmol/l氧化剂pms对有机物进行催化降解和矿化。研究结果表明，bc对双酚a的去除率为73％，矿化率(即toc去除率)为40％，远低于nbc-2对双酚a的去除效果，说明氮掺杂可显著提高催化剂的催化活性。对比例2将实施例2制备的nbc-2在马弗炉中600℃有氧焙烧2小时，以除去样品中的氮掺杂生物炭，获得对应灰分，记为nbc-2-a。将20mgnbc-2-a投加于含0.1mmol/l的双酚a废水中，吸附平衡后，加入1mmol/l氧化剂pms对有机物进行催化降解和矿化。研究结果表明，nbc-2-a对双酚a基本无去除效果(bpa去除率为15％、toc去除率为6％)，且灰化后样品丧失磁性，说明氮掺杂生物炭是nbc-2的主要催化活性位点，且样品磁性(受控于铁的存在形态)与制备条件密切相关。当前第1页12当前第1页12