一种石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及光催化材料
技术领域：
，尤其涉及一种石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：光催化技术是以半导体材料为媒介，将太阳能转化为化学能的一项技术。光催化技术在能源转化、空气净化、水处理、建筑材料等领域有诸多应用。但是由于半导体材料自身的一些缺点，限制了其实际应用。石墨相氮化碳是近年来发现的不含金属元素的半导体材料，具有较好的可见光催化活性、低成本和易于调控的优点，然而其可见光吸收能力低，禁带宽度较大，催化稳定性差，导致光催化性能差。向氮化碳中引入结构缺陷是一种有效提高光催化活性的方法，其中，氰基官能团是研究较为有效的缺陷。然而，现有研究的改性氮化碳，光催化性能仍有待进一步提高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的石墨相氮化碳光催化剂具有高光催化活性和高光催化稳定性。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种石墨相氮化碳光催化剂，包括石墨相氮化碳和掺杂在所述石墨相氮化碳晶格中的氧原子，所述石墨相氮化碳存在氰基结构缺陷。优选的，所述石墨相氮化碳光催化剂中氧原子的原子百分含量为0.5～2at.％。本发明提供了上述方案所述石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将尿素与抗坏血酸混合，对所得混合料进行热处理，得到石墨相氮化碳光催化剂。优选的，所述尿素与抗坏血酸的质量比为50g:(5～100)mg。优选的，所述热处理的温度为450～600℃。优选的，所述热处理的时间为1～3h。优选的，所述热处理由室温升温至热处理温度，所述升温的速率为2～30℃/min。优选的，所述热处理的氛围为空气氛围。本发明提供了上述方案所述石墨相氮化碳光催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳光催化剂在光催化水解制氢中的应用。本发明提供了一种石墨相氮化碳光催化剂，包括石墨相氮化碳和掺杂在所述石墨相氮化碳晶格中的氧原子，所述石墨相氮化碳存在氰基结构缺陷。本发明的石墨相氮化碳光催化剂具有高光催化活性和高光催化稳定性。实施例的结果表明，用于光催化水分解制氢时，本发明提供的石墨相氮化碳光催化剂较现有的纯石墨相氮化碳在相同时间内的产氢量更高，经八次循环后仍保持原有的催化活性。本发明提供了所述石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，所述制备方法简单、易操作。附图说明图1为本发明实施例1制备的光催化剂的x射线衍射图(xrd)；图2为本发明实施例1制备的光催化剂及纯的石墨相氮化碳的傅里叶转换红外光谱图；图3为本发明实施例1制备的光催化剂的o1s高分辨x射线光电子能谱(xps)；图4为本发明实施例1～4制备的光催化剂及纯的石墨相氮化碳光分解水制氢图；图5为本发明实施例1制备的光催化剂及纯的石墨相氮化碳光催化循环测试图。具体实施方式本发明提供了一种石墨相氮化碳光催化剂，包括石墨相氮化碳和掺杂在所述石墨相氮化碳晶格中的氧原子，所述石墨相氮化碳存在氰基结构缺陷。在本发明中，所述石墨相氮化碳光催化剂中氧原子的原子百分含量优选为0.5～2at.％，更优选为0.8～1.7at.％，最优选为1.0～1.5at.％。本发明所述氧原子的原子百分含量是相对于石墨相氮化碳光催化剂而言，即碳、氮和氧的总原子数而言。本发明所述氧原子掺杂在石墨相氮化碳的晶格中，更具体的是占据了石墨相氮化碳中氮原子的晶格位置。本发明提供了上述方案所述石墨相氮化碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：将尿素与抗坏血酸混合，对所得混合料进行热处理，得到石墨相氮化碳光催化剂。本发明将尿素与抗坏血酸混合，得到混合料。在本发明中，所述尿素与抗坏血酸的质量比优选为50g:(5～100)mg，更优选为50g:(10～70)mg，最优选为50g:30mg。本发明对所述尿素和抗坏血酸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，任意能够将二者混合均匀的方式均可。得到混合料后，本发明将所述混合料进行热处理，得到石墨相氮化碳光催化剂。在本发明中，所述热处理的温度优选为450～600℃，更优选为500℃；所述热处理的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述热处理的氛围优选为空气氛围。本发明所述热处理的时间指的是到达热处理温度后的保温时间。本发明优选由室温升温至热处理温度，所述升温的速率优选为2～30℃/min，更优选为10～20℃/min。本发明优选将混合料置于瓷方舟中进行热处理。本发明对所述热处理采用的设备没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述热处理优选在马弗炉中进行。本发明利用抗坏血酸热分解产生的二酮古乐糖酸影响尿素热聚合过程，最终得到具有上述结构的石墨相氮化碳光催化剂。热处理后，本发明优选将热处理产物随炉冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。本发明提供了上述方案所述石墨相氮化碳光催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳光催化剂在光催化水分解制氢中的应用。本发明对水的来源没有特殊要求，具体的可以为河水、海水等。本发明对所述应用的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的应用条件即可。下面结合实施例对本发明提供的石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将50g尿素与30mg抗坏血酸均匀混合，将混合物倒入氧化铝瓷方舟中，将瓷方舟放于马弗炉里，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。图1是实施例1制备的石墨相氮化碳光催化剂的x射线衍射图(xrd)；由图1可知，本发明中制备的光催化剂保持了纯氮化碳原本结构及性质；图2是实施例1制备的石墨相氮化碳光催化剂和纯石墨相氮化碳的傅里叶转换红外光谱(ftir)图；由图2可知，本发明的光催化剂中出现了氰基峰，而纯石墨相氮化碳中不含该氰基峰，说明本发明制备的石墨相氮化碳存在氰基结构缺陷。图3是本发明实施例1制备的石墨相氮化碳光催化剂的o1s高分辨x射线光电子能谱(xps)；由图3可知，氧原子掺杂进入石墨相氮化碳的晶格中，另外，由图3可知，氧原子的原子百分含量为1.42at.％。实施例2将50g尿素与5mg抗坏血酸均匀混合，将混合物倒入氧化铝瓷方舟中，将瓷方舟放于马弗炉里，以2℃/min的升温速率从室温升至450℃，并保温1h，然后随炉冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。实施例3将50g尿素与50mg抗坏血酸均匀混合，将混合物倒入氧化铝瓷方舟中，将瓷方舟放于马弗炉里，以20℃/min的升温速率从室温升至550℃，并保温2h，然后随炉冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。实施例4将50g尿素与100mg抗坏血酸均匀混合，将混合物倒入氧化铝瓷方舟中，将瓷方舟放于马弗炉里，以30℃/min的升温速率从室温升至600℃，并保温3h，然后随炉冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。对实施例2～4制备得到的石墨相氮化碳光催化剂进行表征，结果与实施例1相似，均显示得到的石墨相氮化碳光催化剂存在氰基缺陷，且氧原子掺入石墨相氮化碳的晶格中。光催化剂的应用将实施例1～4制备的光催化剂及纯石墨相氮化碳用于光催化分解水制氢性能测试：测试条件为：300w氙灯为光源，50mg光催化剂，8ml三乙醇胺作为空穴捕获剂，4ml氯铂酸(1mg/ml)作为助催化剂，68ml水。图4为本发明实施例1～4制备的光催化剂及纯石墨相氮化碳光解水制氢图，图4中氮化碳指的是纯石墨相氮化碳，实例1～实例4依次为实施例1～实施例4，图中数据见表1。表1实施例1～4制备的光催化剂及纯石墨相氮化碳5h产氢量案例5h产氢量(mmol/g)实施例16.7实施例24.7实施例34.4实施例43.9纯石墨相氮化碳2.1注：表1中mmol/g指的是每g光催化剂催化水分解的产氢量。由图4和表1可知，本发明提供的石墨相氮化碳光催化剂较常规的纯石墨相氮化碳在相同时间内的产氢量更高，说明本发明提供的石墨相氮化碳光催化剂具有更高的光催化活性。将实施例1制备得到的石墨相氮化碳光催化剂和纯石墨相氮化碳进行循环测试，测试条件同上，每5h为一个循环，每次循环后直接回收光催化剂用于下一个循环的测试，共经历8次循环，结果如图5所示，图5中氮化碳指的是纯石墨相氮化碳，具体的数据见表2。表2循环测试的产氢量(单位：mmol/g)图5和表2显示，经过八次循环测试后实施例1的石墨相氮化碳光催化剂仍保持原有的催化活性，而未改性样品纯石墨相氮化碳的催化活性下降，即本发明提供的催化剂具有更高的光催化活性和光催化稳定性。将实施例2～4制备得到的石墨相氮化碳光催化剂进行循环测试，测试条件同上，每5h为一个循环，结果显示经过八次循环测试后实施例2～4的石墨相氮化碳光催化剂仍保持原有的催化活性。由以上实施例可知，本发明提供了一种石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，本发明制备的石墨相氮化碳光催化剂具有更高的光催化活性和光催化稳定性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12