一种钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂的制备方法与流程

本发明属于二维电催化剂制备技术领域，具体为一种钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂的制备方法。

背景技术：

近年来，由于环境污染和能源危机，减少对传统能源（化石燃料）的依赖以及探索人类社会的可再生和可持续能源成为最紧迫的挑战之一。电化学分解水作为一种提供清洁和可持续能源的方式，包括析氧反应（oer）和析氢反应（her），但是，从热力学和动力学这两个方面来看，阳极析氧反应和阴极析氢反应巨大的过电位是提高能量转换效率的关键难题。特别是，通过多步骤四电子氧化反应的析氧反应的缓慢动力学是水分解的瓶颈，这需要比理论过电位（1.23v）更大的过电位。为了加快反应速率，降低过电位，提高能量转换效率，业界已经探索了大量的析氧和析氢催化剂。迄今为止，具有低过电位和塔菲尔斜率的析氧催化剂和析氢催化剂分别是贵金属氧化物（iro2或ruo2）和pt基化合物，但是这些贵金属的稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此，设计和开发基于地球丰富元素（如mn，fe，co，ni和mo）的高效低成本的可替代电催化剂用于整体水分解是非常有必要的。

过渡金属元素掺杂的催化剂有望克服贵金属作为催化剂的高成本和稀缺性的缺点，成为代替贵金属的具有优异的oer和her性能的双功能催化剂材料。钴铁氧化物纳米片催化剂被证实是一种在电化学分解水过程中表现出优异催化性能的材料。除此之外，掺杂是一种广泛应用并且很有前景的技术，可以改变过渡金属离子的电子特性，从而获得具有更好性能的合成材料，将mo掺杂到金属氧化物或氢氧化物中可明显提高反应活性并降低过电位。因此，开发出能够替代贵金属的优良过渡金属催化剂材料是目前的研究重点。

技术实现要素：

本发明克服现有技术存在的不足，用水热合成的方法制备钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂，目的是提高电催化剂的性能。

本发明是通过如下技术方案实现的。

一种钼掺杂钴铁氧化物纳米片双功能电催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

a）将co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o，尿素，nh4f和(nh4)6mo7o24·4h2o加入到水中，搅拌直至完全溶解形成溶液，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o摩尔量x/y/z比为1:1:0.001～1:1:3；

b）将所述溶液和基底材料转移到高压釜中，密封在120-200℃下加热6-15h，自然冷却至室温；

c）将步骤b的产物洗涤数次，真空干燥，最后加热退火，得产物表示为coxfeymozonss。

优选的，所述的基底材料为泡沫镍、碳纸、碳布、钛片中的任意一种。

优选的，所述的高压釜为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。

优选的，所述步骤c中是将产物用超纯水和无水乙醇进行洗涤。

优选的，所述步骤c的加热退火是在750-850℃下退火1-3h。

优选的，所述的co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o，尿素，nh4f和(nh4)6mo7o24·4h2o的摩尔比为1:1:5:4:0.001-1:1:5:4:3。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。

本发明合成的coxfeymozonss可用于电化学分解水过程中的高效电催化剂。与现有技术相比，本发明超薄的纳米结构使得该样品作为催化电极材料时，不仅具有大的比表面积，同时还具有优异的电荷传输能力和大量的活性位点，从而使得制备的电极材料具有优于商业ruo2和pt/c的oer和her性能。coxfeymozonss具有优异的oer活性和稳定性，同时，显示出优异的her活性和长期循环耐久性，因此可用于电解水过程中的双功能电催化剂。本发明方法成本低，易操作，有利于对双功能电催化剂的进一步科学研究和推广应用。

附图说明

图1为实施例2制备得到的co1fe1mo1.8onss的扫描电子显微镜图。

图2为实施例2制备的co1fe1mo1.8onss的透射电子显微镜图。

图3为本发明中实施例1-3、空白对照例以及对比例的oer的lsv图。

图4为本发明中实施例1-3、空白对照例以及对比例的oer的tafelplots图。

图5为本发明中实施例1-3、空白对照例以及对比例的her的lsv图。

图6为本发明中实施例1-3、空白对照例以及对比例的her的tafelplots图。

图7表示实施例2制备的co1fe1mo1.8onss的oer和her稳定性图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

co1fe1mo1.2onss的制备

首先将1mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o），1mmol九水合硝酸铁（fe(no3)2·9h2o），5mmol尿素和4mmolnh4f，以及1.2mmol的四水合钼酸铵（(nh4)6mo7o24·4h2o）加入到36ml超纯水中，搅拌直至完全溶解，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o摩尔量x/y/z比为1:1:1.2。

然后，将此溶液和作为基底材料的泡沫镍转移到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将其密封在180℃下加热10小时，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥，最后在800℃下退火2小时。所得产物表示为co1fe1mo1.2onss@nf。

实施例2

co1fe1mo1.8onss的制备

首先将1mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o），1mmol九水合硝酸铁（fe(no3)2·9h2o），5mmol尿素和4mmolnh4f，以及1.8mmol的四水合钼酸铵（(nh4)6mo7o24·4h2o）加入到36ml超纯水中，搅拌直至完全溶解，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o摩尔量x/y/z比为1:1:1.8。

然后，将此溶液和作为基底材料的泡沫镍转移到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将其密封在180℃下加热10小时，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥，最后在800℃下退火2小时。所得产物表示为co1fe1mo1.8onss@nf。

实施例3

co1fe1mo2.4onss的制备

首先将1mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o），1mmol九水合硝酸铁（fe(no3)2·9h2o），5mmol尿素和4mmolnh4f，以及2.4mmol的四水合钼酸铵（(nh4)6mo7o24·4h2o）加入到36ml超纯水中，搅拌直至完全溶解，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o摩尔量x/y/z比为1:1:2.4。

然后，将此溶液和作为基底材料的泡沫镍转移到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将其密封在180℃下加热10小时，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥，最后在800℃下退火2小时。所得产物表示为co1fe1mo2.4onss@nf。

实施例4

co1fe1mo2.2onss的制备

首先将1mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o），1mmol九水合硝酸铁（fe(no3)2·9h2o），5mmol尿素和4mmolnh4f，以及2.2mmol的四水合钼酸铵（(nh4)6mo7o24·4h2o）加入到36ml超纯水中，搅拌直至完全溶解，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o摩尔量x/y/z比为1:1:2.2。

然后，将此溶液和作为基底材料的钛片转移到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将其密封在120℃下加热15小时，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥，最后在750℃下退火1小时。所得产物表示为co1fe1mo2.2onss。

实施例5

co1fe1mo0.8onss的制备

首先将1mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o），1mmol九水合硝酸铁（fe(no3)2·9h2o），5mmol尿素和4mmolnh4f，以及0.8mmol的四水合钼酸铵（(nh4)6mo7o24·4h2o）加入到36ml超纯水中，搅拌直至完全溶解，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o和(nh4)6mo7o24·4h2o摩尔量x/y/z比为1:1:0.8。

然后，将此溶液和作为基底材料的碳布转移到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将其密封在200℃下加热6小时，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥，最后在850℃下退火3小时。所得产物表示为co1fe1mo0.8onss。

空白对照例1

首先将1mmol六水合硝酸钴（co(no3)2·6h2o），1mmol九水合硝酸铁（fe(no3)2·9h2o），5mmol尿素和4mmolnh4f加入到36ml超纯水中，搅拌直至完全溶解，其中co(no3)2·6h2o，fe(no3)2·9h2o摩尔量x/y比为1:1。

然后，将此溶液和作为基底材料的泡沫镍转移到50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将其密封在180℃下加热10小时，自然冷却至室温。将产物用超纯水和无水乙醇洗涤数次，60℃下真空干燥，最后在800℃下退火2小时。所得产物表示为cofeonss@nf。

对比例1

商业催化剂ruo2和pt/c修饰基底材料，制备工作电极作为对比，具体如下：

将8mgruo2或pt/c和100μlnafion（5％）溶液分散在900μl乙醇中，超声处理至少30分钟以形成均匀的油墨状溶液。将约130μl溶液沉积在基底材料（面积为1×1cm^-2）上，60℃下真空干燥获得工作电极。在基底材料上的ruo2或pt/c催化剂的负载量约为1.0375mgcm^-2，负载的基底材料选择泡沫镍。

实施例表征及催化性能测试：

制备得到的材料的性能是通过三电极（制备得到的材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极）来表征的，得到了极化曲线（lsv）和塔菲尔曲线（tafelplots）。将该三电极体系首先置于1mkoh溶液中，在1.05-1.9v（vs.rhe）的电位范围内利用线性扫描伏安法进行扫描，得到极化曲线（lsv），研究所制备材料的oer性能。为表征所制备材料的oer性能，与商业ruo2的催化性能进行比较。

其次将该三电极体系置于1mkoh溶液中，在-0.85-0.2v（vs.rhe）的电位范围内利用线性扫描伏安法进行扫描，得到极化曲线（lsv），研究所制备材料的her性能。为表征所制备材料的her性能，与商业pt/c的催化性能进行比较。

附图1为制备得到的co1fe1mo1.8onss的扫描电子显微镜图。

将得到的干燥样品超声分散在无水乙醇溶液中，以便对样品进行tem表征。附图2为实施例2制备得到的co1fe1mo1.8onss的tem图，制备得到的材料的性能是通过三电极（制备得到的材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒电极作为对电极）来表征的，得到了极化曲线（lsv）和塔菲尔曲线（tafelplots）。将该三电极体系首先置于1mkoh溶液中，在1.05-1.9v（vs.rhe）的电位范围内利用线性扫描伏安法进行扫描，得到极化曲线（lsv），研究所制备材料的oer性能。图3表示本发明中不同材料与商业ruo2的lsv图。图4表示本发明中不同材料与商业ruo2的tafelplots图。

其次将该三电极体系置于1mkoh溶液中，在-0.85-0.2v（vs.rhe）的电位范围内利用线性扫描伏安法进行扫描，得到极化曲线（lsv），研究所制备材料的her性能。图5表示本发明中不同材料与商业pt/c的lsv图。图6表示本发明中不同材料与商业pt/c的tafelplots图。

由以上性能测试可知，本发明中合成的co1fe1mo1.8onss可用于电化学分解水过程中的高效电催化剂。与现有技术相比，本发明超薄的纳米结构使得该样品作为催化电极材料时，不仅具有大的比表面积，同时还具有优异的电荷传输能力和大量的活性位点，从而使得制备的电极材料具有优于商业ruo2和pt/c的oer和her性能。在10macm^-2时具有210mv的低过电位和32mvdec^-1的tafel斜率，优于商业ruo2的性能（310mv@10macm^-2，123mvdec^-1），并且在24小时后具有优异的稳定性。同时，co1fe1mo1.8onss也显示出优异的her活性，在10macm^-2时具有157mv的低过电位，并且在24小时后具有强大的长期循环耐久性。与大多数先前报道的钴基电催化剂相比，co1fe1mo1.8onss催化活性提高可归因于co和fe之间强烈的电子相互作用以及mo对表面活性位点数量的调控。本发明方法成本低，易操作，有利于对双功能电催化剂的进一步科学研究和推广应用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。