一种富氮的超交联多孔聚合物材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学吸附材料技术领域，具体涉及一种富氮的超交联多孔聚合物材料及一步傅克烷基化反应合成富氮的超交联多孔聚合物材料及其对孔雀石绿的吸附。

背景技术：

孔雀石绿是世界范围内水产养殖业中广泛使用的杀菌剂，对重要的原生动物和真菌感染非常有效。在水产养殖业中倍受欢迎的原因，其一是因为孔雀石绿能够在细菌分裂时阻止细菌细胞内的氨基酸转化为蛋白肽，由于使得阻止了细菌的分裂，由此表现出了孔雀石绿的杀菌作用；其二是因为水产品在长途运输过程中容易变质腐败，而孔雀石绿能够起到良好的保鲜作用。同时，它还用作食品着色剂，食品添加剂，医用消毒剂和驱虫剂以及丝绸，羊毛，黄麻，皮革，棉花，纸张和丙烯酸工业中的染料。孔雀石绿的分子结构式如下：

然而，孔雀石绿对消费者却构成不可避免的风险，由于其能够对人类的免疫系统和生殖系统产生较大的危害，在国际范围内已成为备受争议的化合物。此外，虽然一些国家已经被禁止将孔雀石绿作为染料使用，但由于其低成本、易于获得和可用性，在世界许多地方仍在继续将孔雀石绿用于观赏鱼。尽管我国早已将孔雀石绿列入食品动物禁用兽药名单，但仍有很多企业为了一己私利违规使用。

为了减轻和清除孔雀石绿的潜在风险，近些年来，国内外的研究者们多采用多孔碳材料、凝胶材料以及其他天然生物材料来吸附孔雀石绿，并取得了良好的实验效果。

技术实现要素：

针对现有技术的缺点，发明人通过含氮制备n-hcpps的合成以及吸附应用方面研究，惊喜地发现通过富氮n-hcpps使得吸附材料对特定物质的吸附性能有较大的改善和提升。基于此，本发明采用一步傅克烷基化反应合成了一种新型超交联多孔聚合物n-hcpp(nitrogen-dopedhypercrosslinkedporouspolymer)。

本发明的目的之一在于提供了一种富氮的超交联多孔聚合物材料；

本发明目的之二在于提供了一种富氮的超交联多孔聚合物材料的制备方法；

本发明的目的之三提供了一种富氮的超交联多孔聚合物材料作为吸附剂应用；

本发明的目的之四在于提供了一种富氮的超交联多孔聚合物材料作为分离与富集孔雀石绿的聚合物吸附剂的应用；

本发明的目的之五在于提供了一种利用富氮的超交联多孔聚合物材料分离与富集孔雀石绿的方法。

本发明所述一种富氮的超交联多孔聚合物材料吸附剂吸附量较高、吸附速率较快，能够有效地分离与富集孔雀石绿。本发明所述制备方法简便、成本低廉。

本发明的技术方案之一：

一种富氮的超交联多孔聚合物材料，通过一步傅克烷基化反应方法合成富氮的超交联多孔聚合物材料；三蝶烯与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪作为合成产物的氮源和碳源；经x射线衍射分析，在10～30°的范围内具有明显的弥散峰，为无定形多孔结构，bet比表面积为57～58m²/g；孔径分布主要在10～20nm范围内。

本发明的技术方案之二：由如下步骤制备而成

1)选择三蝶烯(a1)和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(a2)作为预官能化单体，将两者溶解在无水1,2-二氯乙烷中；

2)在氮气气氛下，使用注射器向上述溶液中加入二甲氧基甲烷和无水氯化铁，再将所得混合物加热至45±5℃，恒温回流5±0.5h后，然后缓慢加热至80±5℃，升温速率为5℃/min，再恒温回流19±0.5h；

3)将上述反应后的混合物冷却至室温后，过滤收集粗产物，使用甲醇溶液将产物反复洗涤直至滤液无色，再将产物放入60±5℃的真空干燥箱内干燥，得到了呈棕色的固体三嗪类超交联多孔聚合物粉末。

进一步，所述三蝶烯和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的摩尔比为3:1；二甲氧基甲烷和无水氯化铁的摩尔比为4:3。

本发明的技术方案之三：一种富氮的超交联多孔聚合物材料作为吸附剂应用。

本发明的技术方案之四：一种富氮的超交联多孔聚合物材料作为分离与富集孔雀石绿的聚合物吸附剂的应用。

本发明的技术方案之五：一种富氮的超交联多孔聚合物材料吸附、分离与富集孔雀石绿的方法，针对浓度在1-800ppm范围，ph值在2～9之间的含孔雀石绿水溶液，加入富氮的超交联多孔聚合物材料作为吸附剂，震荡，吸附，含孔雀石绿水溶液的体积和吸附剂的质量比为5ml：2.5±0.2mg，吸附温度为25～45℃，吸附时间为5min～24h，振荡速度为170±5r/min。

进一步，所述吸附温度为25℃，吸附时间为3h，ph值为8。

进一步，所述调节ph值用1mol/l的hcl溶液和1mol/l的naoh溶液分别调节溶液h⁺浓度。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的富氮的超交联多孔聚合物材料采用一步傅克烷基化法制备，具简捷、易操作、可重复使用等优点；

(2)本发明制备的富氮的超交联多孔聚合物材料吸附剂在对含水溶液中孔雀石绿吸附量高(吸附容量为150mg.g-1)吸附速度快，能够有效地吸附并回收水溶液中的孔雀石绿。

(3)本发明制备的富氮的超交联多孔聚合物材料吸附剂：比表面积较大、高孔雀石绿(mg)吸附容量、吸附时间短。

附图说明

图1富氮的超交联多孔聚合物材料n-hcpp合成示意图；

图2富氮的超交联多孔聚合物材料n-hcpp的xrd图；

图3富氮的超交联多孔聚合物材料n-hcpp的(a)、(b)sem图；(c)、(d)tem图；

图4富氮的超交联多孔聚合物材料n-hcpp77k下n2吸附-脱附等温线，内嵌图为其孔径分布图；

图5(a)n-hcpp对mg的吸附容量随时间变化图；(b)n-hcpp对mg的吸附准二级动力学模型图；

图6(a)n-hcpp对mg的吸附等温线(298k)；(b)freundlich等温线模型线性拟合实验数据图(298k)；

图7ph值对hcatpp吸附性能的影响(t＝298k，c0＝10mg/l，t＝24h)

图8n-hcpp的循环利用测试。

具体实施方式：

以下以具体实施示例说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

实施例1：一种富氮的超交联多孔聚合物材料的制备方法

实验选择三蝶烯(a1)和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(a2)作为预官能化单体。简而言之，即是将固体反应物a1(0.03mol，7.63g)和a2(0.01mol，1.87g)溶解在15ml无水1,2-二氯乙烷中。在氮气气氛下，使用注射器向上述溶液中加入二甲氧基甲烷(0.08mol，7.06ml)和无水氯化铁(0.06mol，9.75g)。再将所得混合物加热至45℃，恒温回流5h后，然后缓慢加热至80℃，再恒温回流19h。冷却至室温后，过滤收集粗产物，使用甲醇溶液将产物反复洗涤直至滤液几乎无色。最后，将产物放入60℃的真空干燥箱内干燥，得到了呈棕色的固体三嗪类超交联多孔聚合物颗粒。

n-hcpp的合成路线见附图1所示；通过x射线衍射，聚合物吸附剂在10～30°的范围内具有明显的弥散峰，可以说明实验制备出的聚合物材料具有明显的无定形多孔结构，见附图2；通过对sem和tem的表征结果分析，进一步证实hcatpp材料的结构中含有一定的介孔和大孔组织，并且主要以大孔结构为主，见附图3；n-hcpp的孔性能分析见附图4。

富氮的超交联多孔聚合物材料吸附、分离与富集孔雀石绿的实验方法，包括如下步骤：

1)、配制一系列不同浓度1-800ppm范围的mg溶液用于吸附实验，将富氮的超交联多孔聚合物材料(n-hcpp)2.5±0.2mg加入5mlmg水溶液中，室温下持续振荡24小时；吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱在波长618nm处表征；n-hcpp对mg的吸附容量及其脱除率计算公式如下：

其中，qe表示吸附容量mg·g^-1；c0和ce分别是水溶液中染料的初始浓度和平衡浓度ppm；v是溶液的体积ml,m是吸附剂的质量mg；η表示孔雀石绿的去除率；

2)、对于动力学吸附研究，将n-hcpp2.5±0.2mg加入到起始浓度为10ppm的mg水溶液5ml中，按规律间隔振荡不同时间；吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱测试；

3)、对于ph值对吸附性能的影响的研究，将起始浓度为10ppm的mg水溶液分别调节ph至2、3、4、5、6、7、8、9，再将n-hcpp25±2mg加入到上述溶液中，振荡24±0.5h；吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱测试；

4)、对于循环吸附研究，将n-hcpp25±2mg加入到浓度为10ppm的mg水溶液50ml中，振荡24±0.5h；吸附后的溶液经循环水真空泵抽滤，滤液使用紫外可见分光光度计测量吸光度，将吸附后的吸附质先经无水乙醇洗涤5次后，再用去离子水洗涤5次；将洗涤好的吸附剂放入80℃电热鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的n-hcpp可进行下一轮吸附实验。

详见实施例2、3、4、5。

实施例2

将超交联多孔聚合物材料n-hcpp(2.5±0.2mg)加入到不同浓度的mg水溶液(5ml)中，在25℃下持续振荡24h。吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱在波长618nm处测试。随着mg吸附前浓度的增加，n-hcpp对mg的吸附量也逐渐增加直至稳定在某一值。在较低浓度下，可利用的吸附位点多。随着浓度增加，达到最大吸附容量后，mg染料分子占据了n-hcpp表面可利用的位点。因此，浓度继续增加后，吸附量趋于平衡。用freundlich等温线模型拟合等温线实验数据，可看出，n-hcpp对mg拟合的线性相关系数r²高达0.995以上，见附图5。

实施例3

将超交联多孔聚合物材料n-hcpp(2.5±0.2mg)加入到起始浓度为10ppm的mg水溶液中，在25℃下按规律间隔振荡不同时间。吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱在波长618nm处测试。结果表明，在5分钟内，n-hcpp对mg的去除率在60％以上。进一步，将实验数据用准二级动力学模型拟合后，线性相关系数r²高达0.9997，计算得到的吸附速率常数k2值为0.00497g·mg·min^-1。结果表明n-hcpp对mg的吸附符合准二级动力学，附图6。

实施例4

将超交联多孔聚合物材料n-hcpp(2.5±0.2mg)加入到起始浓度为10ppm，ph值为2、3、4、5、6、7、8、9的mg水溶液中，在25℃下振荡24±0.5h。吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱在波长618nm处测试。结果表明，随着ph值的增加，吸附量表现出先降低后增加的趋势，当ph值增大至7左右时，吸附质对孔雀石绿的吸附量基本达到平衡，见附图7。

实施例5

将超交联多孔聚合物材料n-hcpp(25±2mg)加入到50ml起始浓度为10ppm的mg水溶液中，在25℃下振荡24±0.5h。吸附后的n-hcpp使用一次性过滤装置从溶液中分离，滤液浓度用紫外-可见光谱在波长618nm处测试。吸附后的吸附质先经无水乙醇洗涤5次后，再用去离子水洗涤5次；将洗涤好的吸附剂放入80℃电热鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的n-hcpp可进行下一轮吸附实验，在5次吸附-解吸循环实验后，hcatpp仍然能够保持超过70％的去除百分比。结果表明，该材料具有较好的可重复使用性，可以从水溶液中有效去除染料，见附图8。

本发明产品表征如下：

1)x射线粉末衍射仪(xrd)是采用d/max2550vb/pc衍射仪，cukɑ射线，操作电压40kv，操作电流200ma。聚合物吸附剂在10～30°的范围内具有明显的弥散峰，可以说明实验制备出的聚合物材料具有明显的无定形多孔结构。

2)扫描电镜(sem)表征采用荷兰fei公司novananos450，样品在测试前不需要做任何处理，加速电压5kv。

3)多孔性质的表征在n2吸附-脱附asap2020(micromertitics,usa)上进行，样品测试前在120℃真空下脱气处理12小时。在高压(0.8-1.0)环境下，吸附剂表现出典型的iv型等温线，这表明了吸附剂中存在介孔和微孔结构。通过bet方程和bjh方程的拟合结果，计算出吸附剂的比表面积为57.8904m²/g。从吸附剂的孔径分布图中还可以看出其孔径分布主要在10～20nm范围内。

本发明所述的吸附材料的表征如下：紫外-可见吸收光谱(uv-vis)采用北京普析通用仪器t6新世纪紫外可见光谱仪上测定。

实施例6：一种富氮的超交联多孔聚合物材料的制备方法在以下范围内效果良好。

实验选择三蝶烯(a1)和2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(a2)作为预官能化单体。简而言之，即是将固体反应物a1(0.03mol)和a2(0.01mol)溶解在15ml无水1,2-二氯乙烷中。在氮气气氛下，使用注射器向上述溶液中加入二甲氧基甲烷(0.08mol)和无水氯化铁(0.06mol)。再将所得混合物加热至45±5℃，恒温回流5±0.5h后，然后缓慢加热至80±5℃，再恒温回流19±0.5h。冷却至室温后，过滤收集粗产物，使用甲醇溶液将产物反复洗涤直至滤液几乎无色。最后，将产物放入60±0.5℃的真空干燥箱内干燥，得到了呈棕色的固体三嗪类超交联多孔聚合物颗粒。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。