一种可磁分离缺陷型TNTs复合材料及其制备方法与流程

本发明属于光催化材料技术领域，特别涉及一种可磁分离缺陷型tnts复合材料及其制备方法。

背景技术：

半导体光催化氧化技术利用可见光或紫外光将环境中的有机物降解为水和二氧化碳，在空气净化、杀菌除臭、废水处理等方面具有广阔的应用前景。在目前的半导体光催化材料中，二氧化钛纳米管(tnts)具有巨大的比表面积，较高的电子空穴分离效率，被认为是最有应用潜力的光催化剂之一。但tnts在光催化处理废水的应用中存在固液分离困难，可见光催化活性低等缺点，限制了光催化技术的应用。

将光催化材料与磁性材料(fe3o4、cofeo4等)复合，不仅能够实现光催化剂的回收和循环利用，而且不会降低光催化剂的吸附性和光催化活性，是实现光催化剂循环利用的有效手段之一。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种可磁分离缺陷型tnts复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)称取一定量的p25分散在去离子水中，超声0.5h，搅拌0.5h确保完全混合，再加入一定量摩尔比为(1.5-2.5):1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o，然后再持续超声15分钟，搅拌15分钟确保完全混合；

2)将1m的naoh溶液逐滴加入上述混合液，使溶液的ph值等于10，然后再加入一定量的naoh将混合物转移至水热反应釜中，然后将反应釜于120℃下加热24小时；

3)冷却后先用去离子水洗至中性，用0.01m的hcl溶液浸泡1小时；

4)用去离子水洗涤数次，然后用无水乙醇洗涤数次磁性分离，在60℃下真空干燥，n2保护下250℃-350℃煅烧50min至70min，得到可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。

优选地，fecl3·6h2o和feso4·7h2o的摩尔比为2:1。

优选地，步骤4)中煅烧温度为300℃，煅烧时间为60min。

本发明同时公开了一种上述方法制备的可磁分离缺陷型tnts复合材料。

本发明采用水热-煅烧法合成可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料，使fe3o4纳米颗粒和在tnts上同步生成，相互牵制而保持均匀分散的状态，有效地限制了纳米粒子的团聚和生长。通过水热-煅烧法制备的fe3o4/tnts纳米复合材料，使磁性fe3o4粒子的均匀掺杂拓展了可见光吸收范围，提高了材料的稳定性，而且通过真空煅烧形成tnts氧空位的能级提高光生电子和空穴的分离能力，利用缺陷控制有效提高tio2的可见光响应能力及光催化降解水中有机污染物的性能，平行拓展可见光响应范围，有效提高太阳能的利用率，同时复合了磁性fe3o4纳米粒子，可解决光催化剂难于固液分离和回收的难题，有助于tio2光催化技术推广和应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式进一步详细说明：

图1是fe3o4、tnts及fe3o4-tnts纳米复合材料的xrd图。

图2是tnts的tem图。

图3是fe3o4-tnts复合材料放大不同倍数的tem图。

图4是fe3o4-tnts复合材料的edx谱图。

图5为可磁分离缺陷型tnts复合材料的制备示意图。

图6是fe3o4-tnts纳米复合材料及纯fe3o4粒子饱和vsm测试曲线。

图7是tnts/fe3o4纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化降解性能示意图。

图8是tnts/fe3o4纳米复合材料光催化机理图。

具体实施方式

实施例1

一种可磁分离缺陷型tnts复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定量的p25分散在去离子水中，超声0.5h，搅拌0.5h确保完全混合，再加入一定量摩尔比为1.5:1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o，然后再持续超声15分钟，搅拌15分钟确保完全混合；

2)将1m的naoh溶液逐滴加入上述混合液，使溶液的ph值等于10，然后再加入一定量的naoh将混合物转移至水热反应釜中，然后将反应釜于120℃下加热24小时；

3)冷却后先用去离子水洗至中性，用0.01m的hcl溶液浸泡1小时；

4)用去离子水洗涤数次，然后用无水乙醇洗涤数次磁性分离，在60℃下真空干燥，n2保护下250℃煅烧50min，得到可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。

实施例2

一种可磁分离缺陷型tnts复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定量的p25分散在去离子水中，超声0.5h，搅拌0.5h确保完全混合，再加入一定量摩尔比为2:1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o，然后再持续超声15分钟，搅拌15分钟确保完全混合；

2)将1m的naoh溶液逐滴加入上述混合液，使溶液的ph值等于10，然后再加入一定量的naoh将混合物转移至水热反应釜中，然后将反应釜于120℃下加热24小时；

3)冷却后先用去离子水洗至中性，用0.01m的hcl溶液浸泡1小时；

4)用去离子水洗涤数次，然后用无水乙醇洗涤数次磁性分离，在60℃下真空干燥，n2保护下300℃煅烧60min，得到可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。

实施例3

一种可磁分离缺陷型tnts复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取一定量的p25分散在去离子水中，超声0.5h，搅拌0.5h确保完全混合，再加入一定量摩尔比为2.5:1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o，然后再持续超声15分钟，搅拌15分钟确保完全混合；

2)将1m的naoh溶液逐滴加入上述混合液，使溶液的ph值等于10，然后再加入一定量的naoh将混合物转移至水热反应釜中，然后将反应釜于120℃下加热24小时；

3)冷却后先用去离子水洗至中性，用0.01m的hcl溶液浸泡1小时；

4)用去离子水洗涤数次，然后用无水乙醇洗涤数次磁性分离，在60℃下真空干燥，n2保护下350℃煅烧70min，得到可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。

1实验

1.1主要原料

fecl3·6h2o(安阳市兴亚化学试剂有限公司)，feso4·7h2o(北京化学试剂厂)，naoh(天津市致远化学试剂有限公司)，hcl(洛阳昊华化学试剂有限公司)钛酸丁酯(国药集团)，无水乙醇(国药集团)，亚甲基蓝(天津凯通化学试剂有限公司)，药品均为分析纯，实验均使用去离子水。

1.2可磁分离fe3o4/tnts纳米复合材料制备

称取一定量的p25分散在50ml去离子中，超声0.5h，搅拌0.5h确保完全混合，再加入一定量摩尔比为2:1的fecl3·6h2o和feso4·7h2o，然后再持续超声15分钟，搅拌15分钟确保完全混合。将1m的naoh溶液逐滴加入上述混合液，使溶液的ph值等于10，然后再加入一定量的naoh将混合物转移至水热反应釜中，然后将反应釜于120℃下加热24小时。冷却先用去离子水洗至中性，用0.01m的hcl溶液浸泡1小时。最后的产品用去离子水洗涤数次，然后用无水乙醇洗涤数次磁性分离，在60℃下真空干燥，n2保护下300℃煅烧60min，得到可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。

1.3测试与表征

tem采用jem2100型透射电子显微镜，在加速电压为50～200kv的情况下，观察材料的微观结构。xrd测试采用d/max-2400型粉末衍射仪，cukα射线，管电压为40kv，管电流为100ma，扫描范围为5°～80°，步速为10(°/min)；磁测量在quantumdesignmodel6000ppms磁强计上进行，测量4.2～295k温度范围内的零场磁化率χac随温度的变化，所加驱动场为10a/m，频率为300hz，在此温度范围内几个不同点测量等温磁化曲线，所加外场0～8×10⁵a/m；采用xpa-7型光催化反应器对光催化材料进行催化性能测试；超声波采用kq5200b型数控超声波清洗器，频率30～45hz。

2结果与讨论

2.1xrd分析

图1是fe3o4、tnts及fe3o4-tnts纳米复合材料采用日本理学公司d/max-2400型粉末衍射仪，cukα射线，管电压为40kv，管电流为100ma，扫描范围为5°-80°，步速为10°/min的xrd图。图1a分别位于30.3°、35.6°、43.5°、54.1°、57.6°及63.2°处强衍射峰是fe3o4的220、311、400、422、511、440晶面的特征衍射峰。图1b是tnts的xrd图，与锐钛矿tio2纳米粒的衍射峰相比强度有所减弱，但在2θ为25.4°、37.9°、48.0°、55.1°和62.9°处还是出现了较强的吸收峰，是锐钛矿的101、004、200、211和204晶面的特征衍射峰。图1c为fe3o4-tnts复合材料的xrd图，与图1a和1b各纯物质的xrd的对比分析可以看出，在分别位于25.4°、27.5°、30.3°、35.6°、43.5°、48.0°、55.1°、57.6°和63.2°处出现了相应强衍射峰，其中37.9°、54.1°和62.9°处的衍射峰相对较弱，是被附近的强吸收所掩盖，与图1a和图1b两种纯的物质的谱图一致，表明磁性fe3o4粒子和tnts成功复合，形成可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。

2.2tem和edx分析

图2-4是tnts的tem图以及fe3o4-tnts纳米复合材料的tem图和edx谱图。图2是tnts的tem图，可以清楚的看到tnts呈现管状形态，tnts的管外径约为10nm左右，内径为3nm左右，长度在100-200nm左右，具有较大的比表面积。图3(a)、图3(b)是fe3o4-tnts复合材料放大不同倍数的tem图，可以看出fe3o4-tnts纳米复合材料的形态分布的特征，fe3o4纳米粒子直径为15～20nm范围内，磁性fe3o4粒子且均匀负载tnts清晰可见，复合材料中tnts的管外径约为10nm左右，内径为3nm左右，比纯的tnts延长了，fe3o4纳米粒子负载促进了tnts生长，长度约在300nm左右。磁性fe3o4粒子和tnts以纳米尺寸均匀分散，形成了的纳米复合结构。图4是fe3o4-tnts复合材料的edx谱图。从edx谱图可以看出复合材料中含有o、ti和fe三种元素，依据xrd、tem和edx的分析，可以确定复合材料含有fe3o4和tnts两种物质，表明在tnts上复合了大量的fe3o4颗粒。从图3可以观察到fe3o4粒子均匀负载在tnts片层上，没有明显团聚现象，这是由于水热-煅烧法制备fe3o4-tnts纳米复合材料的过程一步完成，磁性fe3o4粒子和tnts的形成同步进行，相互牵制而保持均匀分散的状态，有效地限制了纳米粒子的团聚和生长，并达到纳米尺度的均匀负载在光催化载体，是一种高效制备fe3o4-tnts纳米复合材料的方法。

2.3fe3o4-tnts复合材料复合机制分析

本发明以p25、naoh和水溶性铁盐为原料，拟采用水热-煅烧法制备可磁分离缺陷型tnts复合材料。图5为可磁分离缺陷型tnts复合材料的制备示意图，首先通过水热法制出掺杂铁原的钛酸纳米片作为前驱体，采用真空煅烧法制备磁性fe3o4粒子和较多氧空位的缺陷型tnts。水热-煅烧法制备fe3o4-tnts纳米复合材料制备过程中磁性fe3o4粒子和tnts的形成同步进行一步完成，省略了对无机纳米粒子进行改性以及在前驱体中再分散等步骤，相互牵制而保持均匀分散的状态，有效地限制了纳米粒子的团聚和生长，简化了复合材料制备程序，缩短了制备时间，操作简单，生产效率高，成本低，且便于工业化生产，是一种高效的制备可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料的方法。

水热-煅烧法制备的fe3o4/tnts纳米复合材料，使磁性fe3o4粒子的均匀掺杂拓展了可见光吸收范围，提高了材料的稳定性，而且通过真空煅烧形成tnts氧空位的能级提高光生电子和空穴的分离能力，利用缺陷控制有效提高tio2的可见光响应能力及光催化降解水中有机污染物的性能，平行拓展可见光响应范围，有效提高太阳能的利用率，同时复合了磁性fe3o4纳米粒子，可解决光催化剂难于固液分离和回收的难题。

2.4vsm分析

图6是在quantumdesignmodel6000ppms磁强计上进行，测量4.2～295k温度范围内的零场磁化率χac随温度的变化，所加驱动场为1oe，频率为300hz，所加外场0～10koe的fe3o4-tnts纳米复合材料及纯fe3o4粒子饱和vsm测试曲线。从图6可知纯fe3o4粒子饱和磁化强度为60.02emu/g，可以看到fe3o4-tnts纳米复合材料的饱和磁化强度为22.60emu/g，二者相比复合材料饱和磁化强度有较大程度的减弱。饱和磁化强度值与fe3o4粒子的百分含量有关，含量越高，饱和磁化强度越大。同时，磁性fe3o4粒子均匀分散负载在光催化剂tnts上，形成了fe3o4-tnts纳米复合材料，tio2纳米管对磁性粒子起到包覆作用，使饱和磁化强度减小，使磁响应性降低。

fe3o4-tnts纳米复合材料的饱和磁化强度与纯fe3o4粒子饱和磁化强度相比有较大幅度的下降，但fe3o4-tnts纳米复合材料在外加磁场的作用下仍能顺利提取。图6的插图(1)是fe3o4-tnts纳米复合材料分散在水溶液中，形成均匀悬浊液的数码照片，图6的插图(2)是fe3o4-tnts纳米复合材料在磁场作用下定向提取的数码照片，在1.44t外加磁场作用下定向移向磁铁，经过40s，全部移向磁铁，显示出优异的磁响应性。fe3o4-tnts纳米复合材料充分发挥了tnts的光催化性能和fe3o4磁性粒子在外加磁场可提取的优势，使得复合材料的理化性能得到很好的改善。磁性fe3o4粒子和tnts在形成过程中均匀分散，有效地限制了纳米粒子的团聚和生长。通过水热-煅烧法制备出fe3o4-tnts纳米复合材料，具有较大的比表面积，材料具有良好的光催化性能同时兼具磁性，可通过外加磁场对光催化材料进行靶向定位、分离和重复使用。

2.5tnts/fe3o4纳米复合材料光催化分析

图7是tnts/fe3o4纳米复合材料对亚甲基蓝的光催化降解性能。在光催化性能测试的实验中，以亚甲基蓝作为目标污染物，将0.05g的tnts/fe3o4纳米复合材料和tnts分别加入50ml初始浓度为40mg/l的亚甲基蓝中进行吸附和光催化性能测试实验。在避光条件下，搅拌达到复合材料和亚甲基蓝的混合均匀，吸附30分钟取样5ml，之后开启光源(100w汞灯)，每隔30min取样5ml，离心分离，取清液，在波长664nm下测定亚甲基蓝的吸光度，根据标准曲线计算相应的浓度。在吸附30min时，tnts对亚甲基蓝具有良好的吸附性能，tnts能够吸附81.45％的亚甲基蓝，而fe3o4纳米复合材料吸附了84.13％的亚甲基蓝，吸附性能高于tnts，显示出良好的吸附性能，该复合材料良好的吸附性能归因于fe3o4和tnts大的比表面积。

在光照120min时，没有加催化剂的亚甲基蓝自身光解仅为4.59％，tnts和tnts/fe3o4纳米复合材料对亚甲基蓝的去除率分别为95.99％，99.67％，tnts/fe3o4纳米复合材料对亚甲基蓝的去除率明显高于纯tnts，显示出良好的光催化性能。这是因为水热-煅烧法制备的fe3o4/tnts纳米复合材料，使tnts和fe3o4和具有一定的协同作用，磁性fe3o4粒子的均匀掺杂提高了材料的稳定性，tnts不仅具有良好的吸附性能，而且所具有的管状结构能够更好的促进电子和空穴的分离，而且通过真空煅烧形成tnts氧空位的能级提高光生电子和空穴的分离能力，利用缺陷控制有效提高tio2的光催化活性，平行拓展可见光响应范围，有效提高太阳能的利用率，同时复合了磁性fe3o4纳米粒子，可解决光催化剂难于固液分离和回收的难题。

2.6tnts/fe3o4纳米复合材料光催化机理分析

在磁响应tnts/fe3o4纳米复合材料光催化性能测试的实验中以亚甲基蓝作为目标污染物进行测试。依据图7光催化性能分析，光催化反应120分钟，tnts/fe3o4纳米复合材料对亚甲基蓝的去除率达99.67％，是一种具有fe3o4的磁性又具有tio2的光催化性能的新型纳米复合材料。图8是tnts/fe3o4纳米复合材料光催化机理图。由于纳米复合材料中tnts和fe3o4之间存在的协同作用使其具有良好的吸附和光催化性能。主要有几个方面的原因：其一，水热-煅烧法制备的fe3o4/tnts纳米复合材料，具有大的比表面积，使复合材料显示出良好的吸附性能，吸附和催化降解的协同作用有助于提高复合材料的光催化性能。其二，利用水热-煅烧法有效控制了fe3o4和二氧化钛纳米管形貌和尺寸，使得fe3o4均匀负载在tio2纳米管，有效提高了光催化性。其三，通过真空煅烧形成tnts氧空位的能级提高光生电子和空穴的分离能力，抑制了光生电子空穴的复合，利用缺陷控制有效提高tio2的光催化活性，使得磁响应tnts/fe3o4纳米复合材料的光催化性能有了较大幅度的提高。

为了利用fe3o4的磁响应性以及p2优良的光催化活性，本发明以p25、水溶性二价铁盐及三价铁盐为原料，在碱性水热条件下，fe3o4纳米颗粒在tio2纳米管(tnts)原位生长，合成可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料。利用透射电子显微镜(tem)、x射线衍射仪(xrd)、振动样品磁强计(vsm)等多种测试手段对复合材料进行表征，分析了该复合材料的形貌、晶型结构、饱和磁化强度等。通过模拟太阳光下磁性fe3o4-tnts纳米光催化吸附降解亚甲基蓝(mb)的实验，评价了磁性fe3o4-tnts纳米复合材料的吸附性能以及光催化性能。结果表明，可磁分离fe3o4-tnts纳米复合材料具有较好的磁性，饱和磁化强度为22.60emu/g，可实现复合材料的分离回收；制备的可磁分离缺陷型tnts纳米复合材料具有优良的吸附性能、光催化活性和磁性，可通过外加磁场进行分离与回收。

本发明磁性fe3o4粒子均与负载在tio2纳米管上，形成tnts/fe3o4纳米复合材料。磁性fe3o4粒子和tio2纳米管相互牵制而保持均匀分散的状态，有效地限制了纳米粒子的团聚和生长，实现了均匀负载。tnts/fe3o4纳米复合材料在紫外光照120min时，对浓度为40mg/l的亚甲基蓝水溶液的去除率为99.67％，在外加磁场的作用下，经过40s即实现固液分离。可见，tnts/fe3o4纳米复合材料对亚甲基蓝具有良好的光催化性能，且可通过外加磁场进行靶向定位或磁分离后反复使用，在光催化领域具有十分广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。