一种污泥碳基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及废水处理及污泥资源化利用技术领域，具体涉及一种污泥碳基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

伴随着人们生活水平的提高，城镇污水、污泥的产生量与日俱增，这不仅给城镇污水处理厂带来了极大难度，同时也对污水、污泥处理技术提出更高的挑战。

当前，基于活性污泥法的污水处理工艺仍然是我国使用最为普遍的技术之一，但它对能源的依赖程度较高。因此，我国的城市污水处理陷入了处理负荷和要求不断提高而能耗居高不下的困境。如何寻求一种可靠、可行的方法来减少在污水处理过程中能源的消耗，成为了当前的热点问题。

碳基材料通常是生物质或石化生物质的裂解产物。因其具有较强的疏水性、较大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团等特点，越来越多的研究者将碳基材料作为一种新型环境功能性材料应用于材料、环境、能源、电化学等领域。近年来，将碳基材料制作成催化剂成为了研究热点，比如电催化剂、高级氧化活化剂等。但和一些金属催化剂以及纳米碳材料相比，其活性仍然较低。

公开号为cn104772143a的专利说明书公开了一种用于脱除低浓度二硫化碳的负载型污泥基催化剂的制备方法，该方法以污泥为载体，经zncl2化学活化，再加入金属盐溶液中超临界负载，然后在一定温度下焙烧；将焙烧后的污泥基活性炭放入碱性溶液中超声浸渍后干燥制得负载型污泥基催化剂，该催化剂用于低浓度cs2催化水解的脱除。

公开号为cn106944053a的专利说明书公开了一种污泥炭基类fenton催化剂的制备方法，它是以污泥为原料，经热解制得高比表面积活性炭，再以该活性炭为载体负载铁制得高活性催化剂；所述污泥先烘干研磨过筛，用复合活化剂活化，活化后以一定升温程序进行高温厌氧热解制得污泥炭，后经酸洗、水洗、烘干、研磨、过筛得到高比表面积的污泥活性炭，以该污泥活性炭为载体，在硫酸亚铁中浸渍1h，搅拌24h，烘干12h，将烘干后的活性炭煅烧制得高活性污泥碳基催化剂，制得的催化剂比表面积为350～450m²/g，平均孔径为2～5nm，可以去除水中偶氮染料罗丹明b。

然而，以上专利说明书所提供的技术方案均为简单的浸渍负载，负载金属的分散度、催化剂活性等均有待进一步提高。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种污泥碳基催化剂的制备方法，以污泥为原料制备碳基材料，解决了污泥量大处理难的问题，实现了废弃物的资源化利用，通过添加造孔剂一步碳化法将污泥制备成为多孔碳材料，根据单宁酸和金属离子间的配位作用原理，先将单宁酸吸附于碳基材料表面，随后将铁离子与表面单宁酸结合并进行二次碳化，实现了铁离子在碳材料表面的负载并有效提高了铁的分散度，从而提高了催化剂活化过硫酸盐处理偶氮染料的性能。

一种污泥碳基催化剂的制备方法，包括：

(1)将污泥脱水、干燥及研磨后，加入造孔剂，在惰性气氛、550～850℃的条件下焙烧1～6h，得到碳基材料；

(2)将所述碳基材料浸泡于单宁酸溶液中，使单宁酸吸附于碳基材料表面，随后加入铁盐溶液，调节ph至碱性，搅拌1～24h后离心、洗涤、干燥，得到中间产物；

(3)将所述中间产物在惰性气氛、450～650℃的条件下焙烧0.5～2h得到铁-碳复合催化剂。

步骤(1)中，所述的污泥为城市污水处理厂好氧或厌氧生化污泥。

步骤(1)中，优选地，所述的干燥的温度为100～110℃，干燥时间4～6h，有利于污泥完全干燥，形成较稳定的大分子颗粒。

优选地，所述的造孔剂为zncl2或koh，能够对原材料起到较好的溶胀作用，碳回收率高，且能够降低活化温度。

优选地，所述污泥的干重与造孔剂质量之比为1:1～1:5，此条件下碳化材料的比表面积大且碳回收率高。

所述的惰性气氛为n2、ar或nh3。

所述惰性气体的流速为60～80ml/min。

步骤(1)中，所述焙烧的升温速率为2～10℃/min。

上述污泥的干重与造孔剂质量之比、惰性气体的流速以及焙烧的升温速率的条件下，得到的碳基材料的比表面积最大、孔隙度最高。

所述的碳基材料的比表面积730～780m²/g，孔径为3.7～3.8nm，大比表面积能够吸附更多的单宁酸，进而结合更多的铁离子。

优选地，步骤(1)得到的碳基材料依次用盐酸和去离子水洗涤直至中性，干燥后再进行步骤(2)，以有效去除可溶性无机质并提高材料的孔隙度。

步骤(2)中，所述的单宁酸溶液浓度为20～40mg/ml。

步骤(2)中，优选地，所述碳基材料、单宁酸和铁盐的质量比为1:(0.5～1.5):(1～3)。在此条件下更易于提高铁离子在污泥碳表面的分散程度。更优选地，所述碳基材料、单宁酸和铁盐的质量比为1:1:2。在此条件下制备得到的材料单位质量所负载的铁离子量最高且分散性最好。

步骤(2)中，优选地，所述的ph为8～9。该条件可以在保证单宁酸与铁离子充分络合的情况下降低碱溶液的使用量。

可采用naoh溶液调节ph。

步骤(2)中，所述铁盐溶液为二价铁盐溶液和/或三价铁盐溶液。

优选地，所述的铁盐溶液为二价铁盐溶液和三价铁盐溶液，二价铁和三价铁的摩尔比为0.8～1.2:1，此条件下获得的复合材料中铁的物相更为稳定，催化活性更高。更优选地，所述的二价铁和三价铁的摩尔比为1:1，此条件下获得的复合材料中铁的物相最稳定，催化活性最高。

步骤(2)中，所述的搅拌的温度为常温。

步骤(3)中，所述的惰性气氛为n2、ar或nh3等惰性气体的气氛。

本发明还提供了一种所述的污泥碳基催化剂的制备方法制备得到的铁-碳复合催化剂。

所述的铁-碳复合催化剂的比表面积为620～680m²/g，孔容0.05～0.07cm³/g，孔径为3.5～3.8nm。

本发明还提供了一种所述的铁-碳复合催化剂在废水处理领域的应用。

所述的铁-碳复合催化剂在处理含有偶氮染料酸性橙ao7的废水时，能够活化过硫酸盐使过硫酸盐在1h内将废水有效脱色，脱色率高达95％以上。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：实现了废弃污泥的资源化利用，利用碱性条件下单宁酸和铁离子络合的作用原理，提高铁离子在碳表面的分散程度，增加催化剂的比表面积，从而提升催化剂的催化活性。

附图说明

图1为本发明的污泥碳基催化剂的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

下述各实施例的污泥碳基催化剂的制备方法的流程均如图1所示。

实施例1

(1)将污水处理厂生化池污泥取回后，经过滤脱水处理后于105℃下干燥5h，随后研磨至过200目筛后，按1:1质量比加入zncl2混合均匀；再将其置于管式炉中，以5℃/min的速率程序升温至600℃，停留2h，全程通氮气以保证缺氧环境，从而获得初始碳基材料a；

(2)将0.5g所得初始碳基材料a浸泡于10ml浓度为50g/l的单宁酸溶液中6h，并搅拌混合，使单宁酸吸附于污泥表面。称取1gfecl3·6h2o加入上述溶液中，利用0.1mnaoh溶液调节ph至8.0并搅拌12h浸渍处理，随后离心去上清并用蒸馏水清洗3次后，获得改性中间产物a；

(3)所得改性中间产物a在60℃下干燥12h后，作为热解前躯体置于管式炉中在氮气保护下进行二次碳化，二次碳化温度为600℃，时间为1h，然后干燥研磨至粉末状固体，制备得到铁-碳复合催化剂a。

所得铁-碳复合催化剂a比表面积为675m²/g，孔容0.063cm³/g，孔径为3.8nm。

实施例2

(1)将脱水预处理后的厌氧反应池生化剩余污泥于105℃下干燥5h并研磨至过200目筛后，按干污泥：造孔剂＝1:2的质量比加入化学造孔剂koh混合均匀；再将其置于管式炉中，以10℃/min的速率程序升温至800℃，停留2h，全程通氮气以保证缺氧环境，从而获得初始碳基材料b；

(2)将0.5g所得初始碳基材料b浸泡于10ml浓度为50g/l单宁酸溶液中6h，并搅拌混合，使单宁酸吸附于污泥表面。称取1gfecl3·6h2o加入上述溶液中，利用0.1mnaoh溶液调节ph至8.0并搅拌12h浸渍处理，随后离心去上清并用蒸馏水清洗3次后，获得改性中间产物b；

(3)所得改性中间产物b在60℃下干燥12h后，作为热解前躯体置于管式炉中在氮气保护下进行二次碳化，二次碳化温度为500℃，时间为1h，然后干燥研磨至粉末状固体，制备得到铁-碳复合催化剂b。

所得铁-碳复合催化剂b比表面积为655m²/g，孔容0.059cm³/g，孔径为3.6nm。

实施例3

(1)将脱水预处理后的好氧反应池生化剩余污泥于105℃下干燥5h至恒重并研磨至过200目筛后，按干污泥：造孔剂＝1:3的质量比例加入化学造孔剂zncl2混合均匀；再将其置于管式炉中，以10℃/min的速率程序升温至600℃，停留2h，全程通氮气以保证缺氧环境，从而获得初始碳基材料c；

(2)将0.5g所得初始碳基材料c浸泡于10ml浓度为50g/l的单宁酸溶液中6h，并搅拌混合，使单宁酸吸附于污泥表面。随后加入1gfecl2·4h2o加入到上述溶液中，利用0.1mnaoh溶液调节ph至8.0并搅拌12h浸渍处理，随后离心去上清并用蒸馏水清洗3次后，获得改性中间产物c；

(3)所得改性中间产物c在60℃下干燥12h后，作为热解前躯体置于管式炉中在氮气保护下进行二次碳化，二次碳化温度为600℃，时间为1h，然后干燥研磨至粉末状固体，制备得到铁-碳复合催化剂c。

所得铁-碳复合催化剂c比表面积为625m²/g，孔容0.058cm³/g，孔径为3.5nm。

实施例4

(1)将脱水预处理后的好氧反应池生化剩余污泥于105℃下干燥5h至恒重并研磨至过200目筛后，按干污泥：造孔剂＝1:4的质量比例加入化造孔剂zncl2混合均匀；再将其置于管式炉中，以10℃/min的速率程序升温至800℃，停留4h，全程通氮气以保证缺氧环境，从而获得初始碳基材料d；

(2)所将0.5g所得初始碳基材料d浸泡于10ml浓度为50g/l单宁酸溶液中6h，并搅拌混合，使单宁酸吸附于污泥表面。随后，将各0.5g的fecl2·4h2o和fecl3·6h2o加入到混合液中，利用0.1mnaoh溶液调节ph至8.0并搅拌12h浸渍处理，随后离心去上清并用蒸馏水清洗3次后，获得改性中间产物d；

(3)所得改性中间产物d在60℃下干燥12h后，作为热解前躯体置于管式炉中在氮气保护下进行二次碳化，二次碳化温度为600℃，时间为1h，然后干燥研磨至粉末状固体，制备得到铁-碳复合催化剂d。

所得铁-碳复合催化剂d比表面积为670m²/g，孔容0.060cm³/g，孔径为3.6nm。

应用例1

称取4mg按实施例1的方法制备得到的铁-碳复合催化剂a于20ml浓度为10mg/l的偶氮染料ao7的溶液中，充分搅拌混合30min后，加入2mg过一硫酸钾进行脱色处理，反应1h后，过一硫酸钾的分解效率达60％以上，ao7的脱色率达95％以上。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。