一种内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法与流程

本发明涉及一种二元醇的合成方法，特别是涉及一种以内酯或环醚类化合物为原料在铜基催化剂的催化下催化加氢制备二元醇的方法，属于有机合成化学技术领域。

背景技术：

二元醇作为一类高附加值的化学品，由于其具有广泛的用途，比如可作为合成聚合物(聚酯、聚脲)的单体，合成香料和添加剂的中间体以及作为溶剂等，而受到学术界和工业界的高度重视。设计高效的催化体系，尤其是多相催化体系，用于二元醇的高活性和高选择性合成十分迫切。内酯或环醚类化合物的催化选择性加氢反应则是一种非常可靠的制备二元醇的方法，该方法具有高原子经济性的特点，符合绿色化学的发展要求。因此，选取具有不同尺寸和取代基团的内酯或环醚类化合物作为底物，在催化剂存在条件下，通过选择性加氢反应就可得到一系列具有不同碳链长度的直链或支链二元醇。

现有制备二元醇的方法，主要是以二元羧酸和链状酯作为原料，通过催化加氢反应得到二元醇。这些催化体系反应条件苛刻，大多需要高温、高压。而且，以羧酸作为原料，容易造成设备腐蚀，反应装置的投入成本高。目前，由内酯或环醚类化合物通过加氢反应制备二元醇的催化体系，主要集中在均相贵金属基催化体系，相关的多相催化体系报道甚少，尤其是涉及到适合多种内酯或环醚类化合物选择性加氢制备不同二元醇的多相催化体系。但是，均相催化体系具有一些明显的缺点：比如经常使用昂贵的有机配体合成催化剂，催化剂难以回收再利用，产物分离过程繁杂，以上缺点限制了均相催化体系的实际应用。因而，设计高效的多相催化体系，尤其是成本低廉和环境友好的非贵金属基多相催化体系，用于系列内酯或环醚类化合物高选择性加氢合成不同的高附加值的二元醇产品就显得十分重要。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法，以克服现有技术的不足。

本发明实施例提供了一种内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法，其包括：

在还原性气氛中，使包含有内酯或环醚类化合物、铜基催化剂和溶剂的均匀混合反应体系于50～300℃反应0.1～72h，形成二元醇。

在一些实施例中，所述内酯或环醚类化合物与铜基催化剂的质量比为5：1～25：1。

进一步地，所述还原性气氛的压力为0.1～10mpa。

进一步地，所述内酯或环醚类化合物包括羟甲基糠醛、糠醛、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、丁位己内酯和丁位辛内酯中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述溶剂包括二氧六环、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述铜基催化剂包括非贵金属cu基负载型催化剂，且所述铜基催化剂的化学式为cu/x，其中，cu为活性组分，x为负载活性组分的载体，并且，x包括氧化镁和氧化铝的复合金属氧化物。

优选的，所述铜基催化剂中cu的含量为5～70wt％，x的含量为30～95wt％。

进一步地，所述铜基催化剂是由水滑石前驱体通过焙烧和还原处理后制备而得到，且该水滑石前驱体是通过共沉淀法合成的。

在一些实施例中，所述方法具体包括：在空气气氛中，将水滑石前驱体于400～700℃焙烧1～8h，而后在还原性气氛中于250～450℃还原1～5h，得到所述铜基催化剂。

在一些实施例中，所述方法具体包括：使包含有铜源、镁源、铝源和碱的混合液于25～80℃老化6～36h，分离所获固形物，得到所述水滑石前驱体。

进一步地，所述铜源、镁源与铝源的摩尔比为(0.1～5)：(0.1～4.9)：1。

进一步地，所述铜源包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、溴化铜、碳酸铜和磷酸铜中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述镁源包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸镁、溴化镁、碳酸镁和磷酸镁中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝、溴化铝、碳酸铝和磷酸铝中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述二元醇包括1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇和1,4-丁二醇中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述方法采用的反应器包括间歇的釜式反应器或连续管式反应器。

与现有技术相比，本发明提供的内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法采用内酯或环醚类化合物作为原料，内酯和环醚类化合物等原料制备简单，来源广泛，通过催化选择性加氢反应可获得高产率的目标二元醇，而且该反应原子利用率高，且采用低成本且稳定的铜基催化剂，可以提高二元醇的产率，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b是本发明一典型实施方案所获铜基催化剂的循环使用图。

图2是本发明实施例1所获铜基催化剂的透射电镜图。

图3是本发明实施例3所获铜基催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供的一种内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法，其包括：

在还原性气氛中，使包含有内酯或环醚类化合物、铜基催化剂和溶剂的均匀混合反应体系于50～300℃反应0.1～72h，形成二元醇。

在一些实施例中，所述方法具体可以包括：

将铜基催化剂置入反应器，将内酯或环醚类化合物原料和溶剂输入反应器，并在还原性气体压力为0.1～10mpa、反应温度为50～300℃的条件下反应0.1～72h，从而形成二元醇，之后分离催化剂、蒸馏出溶剂，得到目标产物。

在一些实施例中，所述内酯或环醚类化合物与铜基催化剂的质量比为5：1～25：1。

进一步地，所述还原性气氛的压力为0.1～10mpa。

进一步地，形成所述还原性气氛的还原性气体选自氢气或者包含氢气的混合气体，但不限于此。

在一些实施例中，所述内酯或环醚类化合物包括羟甲基糠醛、糠醛、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、丁位己内酯和丁位辛内酯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括二氧六环、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述铜基催化剂包括非贵金属cu基负载型催化剂，且所述铜基催化剂的化学式为cu/x，其中，cu为活性组分，x为负载活性组分的载体，并且，x包括氧化镁和氧化铝的复合金属氧化物。

优选的，所述铜基催化剂中活性组分cu的含量为5～70wt％，x的含量为30～95wt％。

进一步地，所述铜基催化剂是由水滑石前驱体通过焙烧和还原处理后制备而得到，且该水滑石前驱体是通过共沉淀法合成的。

在一些实施例中，所述方法具体包括：在空气气氛中，将水滑石前驱体于400～700℃焙烧1～8h，而后在还原性气氛中于250～450℃还原1～5h，得到所述铜基催化剂。

在一些实施例中，所述方法具体包括：使包含有铜源、镁源、铝源和碱的混合液于25～80℃老化6～36h，分离所获固形物，得到所述水滑石前驱体。

进一步地，所述混合液的ph值为9.0～10.0。

进一步地，所述铜源、镁源与铝源的摩尔比为(0.1～5)：(0.1～4.9)：1。

进一步地，所述铜源包括硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、溴化铜、碳酸铜和磷酸铜等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述镁源包括硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸镁、溴化镁、碳酸镁和磷酸镁等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝、溴化铝、碳酸铝和磷酸铝等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地，所述二元醇包括1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇和1,4-丁二醇等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述方法采用的反应器包括间歇的釜式反应器或连续管式反应器，但不限于此。

藉由上述技术方案，本发明提供的内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法采用内酯或环醚类化合物作为原料，内酯和环醚类化合物等原料制备简单，来源广泛，通过催化选择性加氢反应可获得高产率的目标二元醇，而且该反应原子利用率高，且采用低成本且稳定的铜基催化剂，可以提高二元醇的产率，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂商店购买得到。

本发明中涉及到的铜基催化剂，其主要制备步骤见下述实施例1-4。

实施例1

本实施例的cu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝(其中硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的摩尔比例是1.5:1.5:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，反应体系的ph值控制在9.0-10.0，将该反应体系于65℃老化20h后，将所得沉淀物用2l去离子水充分洗涤。然后在65℃下真空干燥过夜，即得到相应的水滑石前驱体。将该水滑石前驱体在马弗炉中500℃下焙烧4h,然后在300℃下20％h2/n2气氛中还原3h，即得到cu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂。

本实施例所获cu/x催化剂的循环使用性能与图1a和图1b类似，其透射电镜图如图2所示。

实施例2

本实施例的cu/x(cu:25.9wt％,x:74.1wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝(其中硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的摩尔比例是1:2:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，其余催化剂制备步骤同实施例1，即得到cu/x(cu:25.9wt％,x:74.1wt％)催化剂。

实施例3

本实施例的cu/x(cu:15.2wt％,x:84.8wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝(其中硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的摩尔比例是0.5:2.5:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，其余催化剂制备步骤同实施例1，即得到cu/x(cu:15.2wt％,x:84.8wt％)催化剂。

本实施例所获cu/x催化剂的透射电镜图如图3所示。

实施例4

本实施例的cu/x(cu:49.1wt％,x:50.9wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝(其中硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的摩尔比例是2:1:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，其余催化剂制备步骤同实施例1，即得到cu/x(cu:49.1wt％,x:50.9wt％)催化剂。

实施例5

本实施例的cu/x(cu:5wt％,x:95wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含氯化铜、氯化镁和氯化铝(其中氯化铜、氯化镁和氯化铝的摩尔比例是0.2:2.8:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，反应体系的ph值控制在9.0-10.0，将该反应体系于25℃老化36h后，将所得沉淀物用2l去离子水充分洗涤。然后在65℃下真空干燥过夜，即得到相应的水滑石前驱体。将该水滑石前驱体在马弗炉中400℃下焙烧8h,然后在250℃下20％h2/n2气氛中还原5h，即得到cu/x(cu:5wt％,x:95wt％)催化剂。

实施例6

本实施例的cu/x(cu:70wt％,x:30wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硫酸铜、硫酸镁和硫酸铝(其中硫酸铜、硫酸镁和硫酸铝的摩尔比例是3.2:0.2:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，反应体系的ph值控制在9.0-10.0，将该反应体系于80℃老化6h后，将所得沉淀物用2l去离子水充分洗涤。然后在65℃下真空干燥过夜，即得到相应的水滑石前驱体。将该水滑石前驱体在马弗炉中700℃下焙烧1h,然后在450℃下20％h2/n2气氛中还原1h，即得到cu/x(cu:70wt％,x:30wt％)催化剂。

实施例7

本实施例的cu/x(cu:11.5wt％,x:88.5wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝(其中硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的摩尔比例是0.1:4.9:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，其余催化剂制备步骤同实施例1，即得到cu/x(cu:11.5wt％,x:88.5wt％)催化剂。

实施例8

本实施例的cu/x(cu:76.2wt％,x:23.8wt％)催化剂的制备方法如下：

将1.2mol/l含硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝(其中硝酸铜、硝酸镁和硝酸铝的摩尔比例是5:0.1:1)的水溶液与1.5mol/l的氢氧化钠溶液同时缓慢滴加至0.6mol/l的碳酸钠溶液中，其余催化剂制备步骤同实施例1，即得到cu/x(cu:76.2wt％,x:23.8wt％)催化剂。

本发明中涉及到的内酯和环醚类化合物催化加氢制备二元醇产品的具体实验过程和结果见下述实施例9-24。

实施例9-15

具体的内酯化合物加氢反应是γ-戊内酯催化加氢制备1,4-戊二醇。

将0.5gγ-戊内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，以cu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)作为催化剂，通入高纯氢气置换6次气体后，在不同的反应条件下进行催化加氢反应，待反应结束后，通入冷水将反应釜快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。不同反应条件下的实验结果总结如表1。

表1实施例7-13的反应条件及反应结果

实施例16

具体的环醚类化合物加氢反应是羟甲基糠醛催化加氢制备1,6-己二醇。

将0.08gcu/x(cu:25.9wt％,x:74.1wt％)催化剂、0.5g羟甲基糠醛和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至5mpa，升温到160℃，反应12h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,6-己二醇的产率为80％。

实施例17

具体的环醚类化合物加氢反应是糠醛催化加氢制备1,5-戊二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.5gγ-糠醛和20ml无水乙醇加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至5mpa,升温到160℃，反应12h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,5-戊二醇的产率为87％。

实施例18

具体的内酯化合物加氢反应是γ-丁内酯催化加氢制备1,4-丁二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.43gγ-丁内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至5mpa，升温到170℃，反应12h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,4-丁二醇的产率是98％。

实施例19

具体的内酯化合物加氢反应是α-当归内酯催化加氢制备1,4-戊二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.49ga-当归内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至6mpa，升温到170℃，反应24h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,4-戊二醇的产率为92％。

实施例20

具体的内酯化合物加氢反应是δ-戊内酯催化加氢制备1,5-戊二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.5gδ-戊内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至5mpa，升温到160℃，反应12h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,5-戊二醇的产率为99％。

实施例21

具体的内酯化合物加氢反应是ε-己内酯催化加氢制备1,6-己二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.23gε-己内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至6mpa，升温到180℃，反应12h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,6-己二醇的产率为79％。

实施例22

具体的内酯化合物加氢反应是丁位己内酯催化加氢制备1,5-己二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.57g丁位己内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至5mpa，升温到170℃，反应12h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,5-己二醇的产率为97％。

实施例23

具体的内酯化合物加氢反应是ε-己内酯催化加氢制备1,6-己二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，0.04gε-己内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换6次气体后，充氢气至0.1mpa，升温到300℃，反应0.1h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,6-己二醇的产率为89％。

实施例24

具体的内酯化合物加氢反应是丁位己内酯催化加氢制备1,5-己二醇。

将0.08gcu/x(cu:37.5wt％,x:62.5wt％)催化剂，2.00g丁位己内酯和20ml1,4-二氧六环加入100ml高压反应釜中，通入高纯氢气置换5次气体后，充氢气至10mpa，升温到50℃，反应72h,反应结束后，快速冷却至室温，然后将反应液进行离心分离，取上层清液对反应体系进行定量计算。计算结果表明1,5-己二醇的产率为90％。

对照例1

将20ml1wt％的琥珀酸水溶液和0.09gpd–1feox/c加入50ml的不锈钢磁力搅拌釜中，在反应温度为200℃，氢气压力为5mpa的条件下，经过50h的反应后，将反应液进行定量分析，得到1,4-丁二醇的产率为48％。此对照例来自于journalofmaterialschemistrya,2015,3,23560-23569。

对照例2

将2g催化剂装填到反应器中，以10wt％的乙酰丙酸水溶液作为反应物，反应物的流速是0.08mlmin^-1，在反应温度为80℃，氢气压力为6mpa,氢气流速为60mlmin^-1的条件下，使用4％rh/sio2作为催化剂，进过一段时间反应后，乙酰丙酸的转化率达到100％，1,4-戊二醇的产率为1.2％。此对照例来自于chemicalcommunications,2014,50,1414-1416。

综上所述，本发明提供的内酯或环醚类化合物催化加氢制备二元醇的方法采用内酯或环醚类化合物作为原料，内酯和环醚类化合物等原料制备简单，来源广泛，通过催化选择性加氢反应可获得高产率的目标二元醇，而且该反应原子利用率高，且采用低成本且稳定的铜基催化剂，可以提高二元醇的产率，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。

此外，本案发明人还参照实施例1-24的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，亦可达成相应的效果，合成方法产率较高，适用于进行工业化生产，应用前景广泛。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。