以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法与流程

本申请涉及脱硝催化剂制备领域，特别是涉及一种以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

二氧化铈为一种稀土材料，在稀土的开发领域中，常被作为伴生品被开采后丢弃在堆场中，是一种廉价的且具有一定应用价值的材料。

二氧化铈作为一种脱硝的活性成分，近年来被大量学者所研究应用。

商用的脱硝催化剂主要为钒基脱硝催化剂，目前，在脱硝催化剂中二氧化铈常规的应用方法，是先将二氧化铈取代部分或者全部的五氧化二钒，由于五氧化二钒是一种具有毒性的成分，所以在制造和应用中存在一定的毒性。而且，二氧化铈取代部分或者全部的活性成分五氧化二钒，但是活性成分的含量仅为1％左右，催化剂的基体材料仍为二氧化钛，对于降低成本而言，这种方法没有多大优势。

另外，为提高催化剂的抗碱性金属中毒及抗硫性能，目前常规方案采取在制备脱硝催化剂时，直接引入三氧化钨，但是此方式并没有完全解决脱硝催化剂的抗碱性金属中毒及抗硫性能问题。

再一个，在制备脱硝催化剂时，将各种原材料直接进行混合、过滤、挤出、干燥及焙烧，得出的脱硝催化剂，很难适用于各种工况及24000小时的使用时间要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂及其制备方法，解决现有工艺方案中存在的二氧化铈没有被大量应用而产生应有的经济价值及脱硝催化剂的抗碱性金属中毒及抗硫性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开一种以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂，包括：

作为基体材料的二氧化铈；

活性材料；以及

助剂，

其中，二氧化铈和活性材料的质量比为(72～85)：(15～28)。

优选的，在上述的以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂中，所述活性材料包括仲钨酸铵、硝酸铁和硝酸铜。

优选的，在上述的以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂中，按照质量比，仲钨酸铵：硝酸铁：硝酸铜＝5～8：5～10：5～10。

优选的，在上述的以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂中，所述助剂至少包括增塑剂、增强剂、粘结剂和溶剂。

优选的，在上述的以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂中，所述助剂包括玻璃纤维、木浆、粘结剂、二氧化硅、硅灰石、去离子水及氨水。

优选的，在上述的以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂中，按照质量比，玻璃纤维：木浆：粘结剂：二氧化硅：硅灰石：去离子：氨水＝5～8：1～5：0.5～2：3～5：1～3：20～30：5～10。

优选的，在上述的以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂中，按照质量比，(二氧化铈+活性材料)：助剂＝50～65:35～50。

本申请还公开了一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

(1)、将二氧化铈和脱硝活性材料混合，合成固溶体；

(2)、将固溶体和助剂混合，并依次经过滤、挤出、干燥和焙烧，获得脱硝催化剂。

优选的，在上述的脱硝催化剂的制备方法中，步骤(1)中，铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入混合。

本申请还公开了一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

(1)、以二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜作为前体物，加入的质量比例分别为72～85：5～8：5～10：5～10，铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入，在反应釜中进行溶解并合成，溶剂选择硝酸或醋酸，加入量为上述固体原料重量的1～5倍，合成的时间为5～10h，温度为50～80℃，通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀，模板剂的加入质量百分量为0.5％～3％，经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到固溶体，

其中，

压滤的条件为1～5mpa，干燥条件为100～150℃，干燥时间为8～15h，煅烧条件为450～550℃，干燥时间为3～5h，粉碎后的产品粒度为平均粒径为1～3μm，最大粒径为4～6μm；

(2)、加入固溶体、玻璃纤维、木浆、粘结剂、二氧化硅、硅灰石、去离子水及氨水，加入的质量比例分别为50～65：5～8：1～5：0.5～2：3～5：1～3：20～30：5～10，进行混合、过滤、挤出、干燥及煅烧，

其中，

混合的转速为300～500r/min，时间为5～8h，过滤的压力3～5mpa，挤出的压力为4～6mpa，干燥条件为40～60℃，干燥时间为192～264h，煅烧温度为550～620℃，煅烧时间为30～35h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明由于实现了提前合成二氧化铈的固溶体，所以所制备的脱硝催化剂抗碱性金属中毒及抗硫性能得以大幅提高，大大降低了脱硝催化剂的制造成本，适用于各种工况及24000小时的使用时间要求。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明具体实施例中脱硝催化剂的制备流程示意图。

具体实施方式

本申请实施例提供了一种以二氧化铈为基体材料的脱硝催化剂，包括：

作为基体材料的二氧化铈；

活性材料；以及

助剂，

其中，二氧化铈和活性材料的质量比为(72～85)：(15～28)。

在一实施例中，所述活性材料包括仲钨酸铵、硝酸铁和硝酸铜。

进一步地，按照质量比，仲钨酸铵：硝酸铁：硝酸铜＝5～8：5～10：5～10。

在一实施例中，所述助剂至少包括增塑剂、增强剂、粘结剂和溶剂。

在一实施例中，所述助剂包括玻璃纤维、木浆、粘结剂、二氧化硅、硅灰石、去离子水及氨水。

在一实施例中，采用羧甲基纤维素及聚氧化乙烯作为粘结剂，助剂还包括硬脂酸作为润滑剂。

进一步地，按照质量比，玻璃纤维：木浆：粘结剂：二氧化硅：硅灰石：去离子：氨水＝5～8：1～5：0.5～2：3～5：1～3：20～30：5～10。

进一步地，按照质量比，(二氧化铈+活性材料)：助剂＝50～65:35～50。

本申请实施例还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

(1)、将二氧化铈和脱硝活性材料混合，合成固溶体；

(2)、将固溶体和助剂混合，并依次经过滤、挤出、干燥和焙烧，获得脱硝催化剂。

在一实施例中，步骤(1)中，铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入混合。

本申请实施例还提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

(1)、以二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜作为前体物，加入的质量比例分别为72～85：5～8：5～10：5～10，铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入，在反应釜中进行溶解并合成，溶剂选择硝酸或醋酸，加入量为上述固体原料重量的1～5倍，合成的时间为5～10h，温度为50～80℃，通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀，模板剂的加入质量百分量为0.5％～3％，经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到固溶体，

其中，

压滤的条件为1～5mpa，干燥条件为100～150℃，干燥时间为8～15h，煅烧条件为450～550℃，干燥时间为3～5h，粉碎后的产品粒度为平均粒径为1～3μm，最大粒径为4～6μm；

(2)、加入固溶体、玻璃纤维、木浆、粘结剂、二氧化硅、硅灰石、去离子水及氨水，加入的质量比例分别为50～65：5～8：1～5：0.5～2：3～5：1～3：20～30：5～10，进行混合、过滤、挤出、干燥及煅烧，

其中，

混合的转速为300～500r/min，时间为5～8h，过滤的压力3～5mpa，挤出的压力为4～6mpa，干燥条件为40～60℃，干燥时间为192～264h，煅烧温度为550～620℃，煅烧时间为30～35h。

本发明通过二氧化铈为基体材料的合成方法，实现了二氧化铈、三氧化钨、三氧化铁、氧化铜等合成固溶体，使几种活性成分在制备脱硝催化剂前先成为固溶体。固溶体是一种化学性能十分稳定的材料，其晶相在实际应用中保持完整，从而提高了以其作为基体材料所制备的脱硝催化剂，其抗碱性金属中毒及抗硫性能得以大幅提高。

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

(1)、固溶体的制备

固溶体的制备方法是以依次加入二氧化铈、仲钨酸铵、硝酸铁、硝酸铜等作为前体物，加入的质量百分比例为80：5：8：7，铁、铜以醋酸盐或草酸盐的形式加入，溶剂选择硝酸，加入量为上述固体原料重量的1.5倍，在反应釜中进行溶解并合成，合成的时间为8h，温度为60℃，通过以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂进行沉淀后，模板剂的加入质量百分量为2％，经压滤、干燥、煅烧及粉碎后得到固溶体。压滤的条件为3mpa，干燥条件为100℃，干燥时间为15h，煅烧条件为500℃，干燥时间为4h。粉碎后的产品粒度为平均粒径为2μm。

(2)、脱硝催化剂的制备

脱硝催化剂的制备方法是以上述固溶体作为基体材料，上述基体材料也为活性材料，同时依次加入基体材料、玻璃纤维、木浆、粘结剂、二氧化硅、硅灰石、去离子水及氨水，加入的质量比例为60：5：2：1：4：2：20：6，进行混合、过滤、挤出、干燥及焙烧。混合的转速为400r/min，时间为6h，过滤的压力4mpa，挤出的压力为5mpa，干燥条件为50℃，干燥时间为200h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为30h。

对制备的样品进行测试，用于测定的模拟火电厂烟气成分见表1，对氮氧化物的去除率见表2-5。

表1模拟测定的火电厂烟气成分

表2氮氧化物的去除率

测试条件：空速10000h^-1，nh3/nox＝1，1000ppmno，0.02vol％so2，5vol％o2，16vol％h2o

表3氮氧化物的去除率

测试条件：空速10000h^-1，nh3/nox＝1，1000ppmno，5vol％o2，0.1vol％so2，16vol％h2o

表4氮氧化物的去除率

测试条件：空速10000h^-1，nh3/nox＝1，1000ppmno，5vol％o2，0.1vol％so2，16vol％h2o

表5氮氧化物的去除率

测试条件：空速10000h^-1，nh3/nox＝1，1000ppmno，5vol％o2，0.1vol％so2，16vol％h2o

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。