本发明涉及一种掺杂PANI的多酸催化剂的制备。同时，也涉及掺杂PANI的酸碱双中心多酸催化剂在纤维素水热转化制备乳酸的应用。
技术背景
化学工业的可持续需要基于可再生的原料而不是稳定耗尽的资源。据估计生物质的全球产量约为每年1.0×1011吨，约为目前全球年产石油能量的16倍，是最丰富的可再生资源。据估计，到21世纪中期，采用新技术生产的可替代化石燃料的生物质能将会占全球的总能耗的40％以上，植物生物质作为可再生的潜力资源亟待开发。因此，设计新型、绿色高效和价格低廉的化学新工艺是生物质能利用的关键和环境资源可持续利用领域的研究热点之一。
纤维素是自然界中最丰富的生物质资源。因为易于获得、生物相容性和低成本等优点吸引了很多研究人员的关注。纤维素作为绿色天然可再生材料，资源丰富，来源广泛，可制成可生物降解、环境友好的产品。因此将纤维素进行有效的解聚为乳酸或甲酸等有价值的平台化合物，是资源开发和利用的重要前提，也是关键。传统的无机强酸例如盐酸催化纤维素反应得到葡萄糖，存在腐蚀设备、回收困难，而且还会有严重的环境污染的问题。
乳酸，又称2-羟基丙酸，是一种重要的C3有机酸，广泛应用于食品、化妆品、药品与化学工业等，并且可以用于丙二醇、丙烯酸、丙酮酸等化学品，此外，它也是用于生产聚乳酸的单体，一种生物降解塑料和潜力替代石油衍生聚合物的候选者。传统生产乳酸的方法是发酵碳水化合物(通常是葡萄糖和蔗糖)，发酵过程中的pH需保持在5～7的范围内。这样的发酵过程面临着酶成本高，且产率偏低，不良废物和大量废水纯化的复杂性等问题。因此，越来越多的研究工作致力于开发纤维素这种更丰富的生物质资源中生产乳酸等新的生产工艺。设计多功能催化剂从纤维素中制备高产率的乳酸，具有重大的意义。
多酸(POMs)具有可调控的酸性和氧化还原性，具有多个活性中心，具有较高的催化活性和独特的选择性，所以在氧化催化、电化学催化、光化学催化和酸催化等方面都有广泛的应用。聚苯胺(PANI)是一种导电聚合物，与杂多阴离子之间形成离子键的同时改变了催化剂的酸碱性，具有良好的稳定性，较大的比表面积等优点。H6P2Mo18O62/PANI (x％)中的Dawson型多酸(H6P2Mo18O62)具有较强的酸性促进纤维素水热转化为葡萄糖，由催化剂的氧化性转化为甘油醛、羟基丙酸等中间产物，最后利用复合催化剂的碱性中心催化甘油醛转化制备乳酸。
利用掺杂PANI的酸碱双中心多酸催化剂定向转化乳酸的应用可以解决很多技术性问题：
(1)酸碱双中心多酸催化剂具有较强的酸性促进纤维素水解为葡萄糖，其氧化性促进葡萄他转化为甘油醛、羟基丙酸等中间产物，碱中心促使甘油醛转化制备成乳酸。
(2)PANI掺杂的Dawson型多酸复合催化剂(H6P2Mo18O62/PANI(x％))具有较大的比表面积，有利于纤维素与活性位点的接触，使反应更加高效地进行。可以通过调节PANI 的掺杂量，进而调节催化剂中的酸性强度，从而调节催化活性，满足催化纤维素水热转化的需要。催化活性好，纤维素转化率达到74.3％，乳酸产率达到30.9％。
(3)催化剂可以被重复使用10次以上而保持很好的催化活性，其良好的循环使用性来源于催化剂良好的稳定性。
技术实现要素：
本发明意在提供一种具酸碱双中心的复合催化剂H6P2Mo18O62/PANI(x％)，用于催化纤维素水热转化制备乳酸的方法。
本发明涉及提供的一种催化纤维素的酸碱双中心催化剂H6P2Mo18O62/PANI(x％)催化剂，具有以下的组成H6P2Mo18O62/PANI(x％)(x＝15,20,25,30)，所述的复合物优选为：
(1)H6P2Mo18O62/PANI(15％)
(2)H6P2Mo18O62/PANI(20％)
(3)H6P2Mo18O62/PANI(25％)
(4)H6P2Mo18O62/PANI(30％)
本发明提供的H6P2Mo18/PANI(x％)(x＝15,20,25,30)的合成方法如下：
将H6P2Mo18O62溶于乙腈中，在搅拌下控制加入不同用量的聚苯胺并反应3-5h，超声 1-3h。将所得混合物抽滤，洗涤，干燥后得到掺杂量不同H6P2Mo18O62/PANI，即可制备一种用于催化纤维素制备乳酸的多酸催化剂，产率达到40.2～63.5％。
用本发明提供的多酸催化剂，催化纤维素水热转化制备乳酸和甲酸的方法如下：
称取微晶纤维素0.1g，催化剂0.05～0.20g和7mL去离子水加入到高温反应釜中，设定反应温度120℃～160℃，调节转子转速调至800rpm，反应时间为4～8小时，使纤维素被氧化为乳酸和甲酸。反应结束后，将溶液冷却到室温，通过离心方法分离催化剂和未反应的纤维素，重复转化利用。产物乳酸和甲酸通过高效离子色谱进行检测，纤维素转化率可达20.2～74.3％，乳酸的产率达到10.5～30.9％。
实施例1
将10g H6P2Mo18O62溶于20mL乙腈中，在搅拌的条件下加入40g的聚苯胺，继续搅拌3h，超声1h。将所得混合物抽滤，洗涤，干燥后即可得到一种用于催化纤维素制备乳酸的多酸催化剂，产率为56.3％。
实施例2
称取微晶纤维素0.1g，催化剂0.20g和7mL去离子水加入到高温反应釜中，设定反应温度为160℃，调节转子转速至800rpm，反应时间为8小时。反应结束后，通过离心方法催化剂和未反应的纤维素，以重复利用。纤维素转化率为74.3％，乳酸产率30.9％。