一种PCN-222(Cu)/二氧化钛纳米复合材料的制备和应用的制作方法

本发明涉及一种tio2基复合光催化剂的制备，尤其涉及一种铜（ⅱ）四羧基苯基卟啉/二氧化钛复合（pcn-222(cu)/tio2）光催化剂的制备方法，主要作为催化剂用于光催化co2的还原反应中，属于半导体催化剂技术领域和复合材料技术领域。

背景技术：

当今世界，化石燃料的大量消耗造成大气层中的二氧化碳浓度不断增加是引起一系列全球气候变化和温室效应的主要原因。与目前采用的碳捕获和隔离或分离方法相比，利用二氧化碳作为化学原料生产有价值的化学产品和燃料实现碳中性循环是最理想的方法，它既可以同时减少温室效应，又可以缓解能源短缺压力。光催化技术中，利用丰富的太阳能将二氧化碳转化为有用的碳氢化合物，例如co，ch4，ch3oh，hcooh等，这对保护人类生存的家园和可持续发展具有重要意义。目前，已有多项技术用于二氧化碳的回收处理，而半导体光催化技术不仅能降低大气中的二氧化碳浓度，而且可同时缓解能源短缺带来的压力，引起人们的极大关注。

然而光催化co2技术的进一步应用仍然存在巨大挑战。二氧化碳是线性的惰性分子，其分子结构稳定，很难被活化。而在光催化中二氧化碳分子的吸附和活化是催化反应进行的关键一步。另一方面，半导体催化剂自身光生电子空穴的复合率高，影响其光催化反应活性。综上，要实现更有效的光催化co2还原，可以采用引入助催化剂构成复合材料的方法。助催化剂不仅能吸附和降低co2活化能，而且促进光生载流子的分离，从而加速反应光催化反应速率。在众多吸附材料中，金属有机骨架（mof）作为co2吸附剂具有很大的应用前景。mof是一类通过金属和配体通过配位键连接的具有周期性结构的晶态多孔材料。由于它们的结构可调，高表面积，高选择性，mof材料被作为碳捕集用于co2吸附和储存的研究以及作为化学原料。如pcn-222(cu)，具有较强的可见光吸收能力和稳定性，高度有序的结构使电子传输路径大大减小，提升了电子传导速率。pcn-222(cu)的多孔结构有利于产生更多的活性位点和吸附co2。tio2是一种重要的宽禁带直接带隙半导体光电转换材料，广泛地用作为阳极催化分解水、太阳能电池等光化学以及光电子器件的功能材料。因此，将tio2与pcn-222(cu)通过一定的手段复合的协同效应可有效提高复合材料的光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种pcn-222(cu)/二氧化钛复合光催化剂的制备方法；

本发明的另一目的是对pcn-222(cu)/tio2复合光催化剂催化还原co2产co和ch4的性能进行分析说明。

一、pcn-222(cu)/tio2的制备

本发明pcn-222(cu)/tio2复合光催化剂的的制备，是以dmf为溶剂，tio2纳米粒子与pcn-222(cu)通过溶剂热反应制得。具体制备工艺为：将tio2纳米粒子搅拌溶解在dmf溶液中，加入pcn-222(cu)，室温下搅拌20~30分钟，再超声5~10分钟；然后将混合溶液置于高压釜中，于20~120℃下反应20~24小时；反应结束后自然冷却至室温，离心，收集的产物经洗涤、干燥，即得pcn-222(cu)/tio2复合材料。

所述pcn-222(cu)的加入量为tio2纳米粒子质量的5~15%。

所述干燥是在60~80℃干燥10~12h。

二、pcn-222(cu)/tio2复合材料的结构和性能

1、x射线衍射（xrd）分析

图1（a）是模拟pcn-222(cu)/tio2和pcn-222(cu)的xrd图，从图中可看到通过晶体软件模拟pcn-222的xrd峰与本发明制备的pcn-222(cu)的xrd衍射峰一致，证明成功制备pcn-222(cu)的晶体结构。图1（b）是纯样tio2及pcn-222(cu)/tio2复合材料的xrd图。由图可知，tio2只存在单纯的锐钛矿型。在复合材料中除了存在tio2锐钛矿的锐钛矿衍射峰外，在5~10°出现pcn-222(cu)的特征衍射峰，证明复合材料pcn-222(cu)/tio2材料的成功制备。

2、扫描电镜（sem）分析

通过sem电镜对材料pcn-222(cu)和10%pcn-222(cu)/tio2的形貌和微观结构进行了表征。图2为（a）pcn-222(cu)和（b）10%pcn-222(cu)/tio2的扫描电镜图。可以观察到，pcn-222(cu)呈现出均匀的棒状形貌且表面光滑，类似柱形磁子的形状。10%pcn-222(cu)/tio2中，tio2均匀的分布在pcn-222(cu)的表面上，同时存在部分tio2纳米颗粒的自聚，表明pcn-222(cu)与tio2复合可以有效地减少tio2纳米颗粒的团聚。

图3是10%pcn-222(cu)/tio2的eds图和元素分布图，证明10%pcn-222(cu)/tio2纳米复合材料中存在c，o，zr，ti，n和cu元素。

3、红外光谱分析（ft-ir）

图4是tio2、pcn-222(cu)及10%pcn-222(cu)/tio2的傅里叶变换红外（ft-ir）光谱。可以看出，所有样品中位于3430cm^-1的宽峰可归因于羟基的伸缩振动峰，这代表了样品中可能存在结合水和游离水。cu-n健和卟啉结构中-cooh的拉伸振动峰的存在，表明在制备的pcn-222(cu)结构中存在cutcpp化合物。在图（b）中，位于1702cm^-1和1598cm^-1处的振动峰可归因于pcn-222(cu)中羧基的不对称振动，而在1543cm^-1和1404cm^-1处的信号峰可以归因于羧基的对称振动峰。在1000cm^-1处出现振动峰，这是铜金属配位加强了氮环的振动变形，从而在峰值处产生cu-n伸缩振动特征。图4（c）中，对三种催化剂1800cm^-1~1400cm^-1区间内振动峰的对比发现，相比于纯tio2，复合材料pcn-222(cu)/tio2在此区间振动峰出现分支且强度增强，这可能归因于卟啉化合物中-cooh振动峰，从而证明复合材料成功制备。

4、紫外-可见漫反射（drs）分析

图5是所有样品的紫外-可见漫反射光谱图（drs），用以检测样品的光吸收能力。与tio2吸收边相比，pcn-222(cu)/tio2复合材料的吸收边没有发生移动，但在可见光区域出现明显的吸收峰，表现为卟啉特有s带和q带的吸收峰，证明pcn-222(cu)和tio2成功的复合在一起。图5(b)是pcn-222(cu)的drs和禁带宽度曲线，通过截取(ahv)²与光子能量的切线用于估计pcn-222(cu)样品的带隙能量为1.73ev。

5、光电性能（pec）分析

图6为pcn-222(cu)/tio2和tio2光电性能测试图（pec），讨论pcn-222(cu)对tio2电荷分离效率的影响。图6（a)是tio2和pcn-222(cu)/tio2的i-t曲线。由图可知与tio2相比，pcn-222(cu)/tio2的瞬态光电流明显增强，表明复合材料能够有效提高光生电子空穴的分离效率。图（b）及（c）是tio2和pcn-222(cu)/tio2的eis图。由图中电弧半径的大小，可以进一步探索电极中电荷转移的电阻，进而判断光生载流子的分离效率。通过阻抗图我们发现：无论是在光照还是不光照条件下，pcn-222(cu)/tio2的电弧半径都小于tio2的电弧半径，可知pcn-222(cu)/tio2具有更高的载流子传输速率和电荷分离效率。同一电极光照比不光照条件下阻抗值更小，表明光照时电极的电荷分离效率更高。由此可知，复合材料pcn-222(cu)/tio2能够有效提高光催化活性。

6、光致发光光谱（pl）分析

图7是样品tio2、pcn-222(cu)和pcn-222(cu)/tio2光致发光（pl）光谱，催化剂在受光激发后产生光电子和空穴，一部分电子和空穴会很快发生复合，散发出的复合能量会产生荧光，因此荧光强度能够有效的反应光催化剂的电子和空穴的分离效率。由测试结果可知，三个样品中，纯tio2荧光强度最强，pcn-222(cu)/tio2的荧光强度介于pcn-222(cu)和tio2两者之间，这说明pcn-222(cu)/tio2复合材料能够有效的提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高催化剂的光催化活性。

7、光催化co2还原性能测试

图8（a）为tio2,pcn-222(cu)和pcn-222(cu)/tio2在300wxe灯照射下光催化co2还原产co、ch4性能图。性能测试表明，与纯tio2相比，所有样品都显示出较强的光催化还原活性。在所有复合材料中，10%pcn-222(cu)/tio2的复合材料催化速率最佳，产率分别为13.24μmol/g/h的co和1.73μmol/g/h的ch4。就还原产物co的产率而言，10%pcn-222(cu)/tio2是tio2还原产率的3倍。图8（b）是对进行光催化3个循环性能测试，结果表明催化剂具有较好的循环稳定性。图8（c）是对10%pcn-222(cu)/tio2进行连续8小时光照性能测试，结果表明co和ch4的产率不断升高，pcn-222(cu)/tio2的光催化剂在整个8小时试验过程中始终保持光催化活性。

综上所述，本发明通过水热法将有pcn-222(cu)与tio2，制备的pcn-222(cu)/tio2复合材料具有较高的光催化活性，其源于pcn-222(cu)和tio2之间的协同效应；而且，pcn-222(cu)/tio2复合材料有效的提高了tio2纳米粒子的分散性，从而提供更多活性位点，赋予pcn-222(cu)/tio2较高的光催化活性和催化稳定性。

附图说明

图1为pcn-222(cu)/tio2，pcn-222(cu)，tio2的xrd图。

图2为(a)pcn-222(cu)和(b)10%pcn-222(cu)/tio2的扫描电镜图。

图3为10%pcn-222(cu)/tio2的eds图和元素分布图。

图4为tio2,pcn-222(cu)和10%pcn-222(cu)/tio2的傅里叶变换红外（ft-ir）光谱。

图5为pcn-222(cu)/tio2，pcn-222(cu)，tio2的紫外-可见漫反射光谱图。

图6为pcn-222(cu)/tio2和tio2光电性能测试图，讨论pcn-222(cu)对tio2电荷分离效率的影响。

图7为tio2,pcn-222(cu)和pcn-222(cu)/tio2光致发光（pl）光谱。

图8为tio2,pcn-222(cu)和pcn-222(cu)/tio2在300wxe灯照射下光催化co2还原产co/ch4性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明复合光催化剂pcn-222(cu)/tio2的制备方法及光催化性能作进一步说明。

实施例1、5%pcn-222(cu)/tio2的制备和性能

（1）tio2的制备：将5ml钛酸四丁酯加入装有10ml乙醇溶液的圆底烧瓶中，在冰浴的条件下持续机械搅拌1h；随后加入水和乙醇的混合溶液5ml（水1ml，乙醇ml）并继续搅拌1h；然后将混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯内衬里，放置在钢制高压釜中密封，在180℃下烘箱中水热12小时；自然冷却至室温，离心分离，白色固体产物并用水和乙醇洗涤多次，在80℃下过夜干燥，研磨得到白色固体粉末tio2纳米粒子；

（2）tcpp的制备：取6.08g（40.5mmol）的4-甲酰基苯甲酸和2.8g（40.5mmol）重蒸吡咯，加入120ml丙酸，加热回流2~3小时。随后将反应后混合物冷却至室温，加入150ml甲醇，同时冰浴冷却搅拌0.5~1小时；离心分离，得到的沉淀物用甲醇和加热的蒸馏水洗涤数次直至滤液澄清得到紫色粉末；最后将紫色粉末在80℃的烘箱中干燥12小时，即得1.587gtcpp；

（3）cutcpp的制备：取tcpp（0.261g，0.33mmol）和cucl2•2h2o（0.31g，1.82mmol），加入到20mln,n二甲基甲酰胺中，回流4~5小时，冷却至室温，得到红色溶液；离心沉淀并用大量水洗涤直到滤液澄清得到红色固体产物；将红色固体产物真空干燥过夜，得到0.052gcutcpp；

（4）pcn-222(cu)的制备：将四氯化锆（zrcl4）10mg，500mg的苯甲酸和10mgcutcpp依次加入到装有2mldmf溶液的烧杯中，并持续搅拌30min，超声5~10min，再将混合液转移至50毫升聚四氟乙烯内衬中，放入钢制高压釜中密封，设置烘箱温度120℃，保持加热24小时。冷却至室温后，离心分离得到红色固体。将固体用dmf和乙醇洗涤多次，然后在80℃的烘箱中干燥12小时，得到0.145gpcn-222(cu)；

（5）5%pcn-222(cu)/tio2的制备：将0.1gtio2纳米粒子溶解在5mldmf溶液中并持续搅拌，随后加入0.005g的pcn-222(cu)，室温下搅拌30分钟，然后超声10分钟；将混合溶液装入50ml聚四氟乙烯衬里，放入钢制高压釜中密封，并在120℃加热24小时；自然冷却至室温，离心收集产物，多次洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，得到0.5%pcn-222(cu)/tio2复合催化剂（pcn-222(cu)的负载量约为0.5%）；

（6）co与ch4的总释放量以及产率：在300w氙灯照射下，光催化co2还原产co、ch4的总量分别为9.3μmol/g/h和1.5μmol/g/h。

实施例2、10%pcn-222(cu)/tio2的制备和性能

（1）tio2的制备：同实施例1；

（2）tcpp的制备：同实施例1；

（3）cutcpp的制备：同实施例1；

（4）pcn-222(cu)的制备：同实施例1；

（5）10%pcn-222(cu)/tio2的制备：将0.1gtio2纳米粒子溶解在5mldmf溶液中并持续搅拌，随后加入0.01g的pcn-222(cu)，室温下搅拌30分钟，然后超声10分钟；将混合溶液装入50ml聚四氟乙烯衬里，放入钢制高压釜中密封，并在125℃加热20小时；自然冷却至室温离心收集最终产物，多次洗涤后在80℃的烘箱中干燥12小时，得到10%pcn-222(cu)/tio2复合催化剂（pcn-222(cu)的负载约量为10%）；

（6）10%pcn-222(cu)/tio2的co/ch4的总释放量以及产率：在300w氙灯照射下，光催化co2还原产co、ch4的总量分别为13.24μmol/g/h、1.73μmol/g/h。

实施例3、15%pcn-222(cu)/tio2的制备和性能

（1）tio2的制备：同实施例1；

（2）tcpp的制备：同实施例1；

（3）cutcpp的制备：同实施例1；

（4）pcn-222(cu)的制备：同实施例1；

（5）15%pcn-222(cu)/tio2的制备：将0.1gtio2纳米粒子溶解在5mldmf溶液中并持续搅拌，随后加入0.015g的pcn-222(cu)，室温下搅拌30分钟，然后超声10分钟；将混恶化溶液装入50ml聚四氟乙烯衬里，放入钢制高压釜中密封，并在110℃加热24小时；自然冷却至室温，离心收集产物，多次洗涤并在80℃的烘箱中干燥12小时。，得到15%pcn-222(cu)/tio2复合催化剂（pcn-222(cu)的负载量为15%）；

（6）15%pcn-222(cu)/tio2的co/ch4的总释放量以及产率：在300w氙灯照射下，光催化co2还原产co、ch4的总量分别为7μmol/g/h和1.6μmol/g/h。