专利名称：：铁修饰二氧化钛微球光催化剂及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于环保
技术领域：
，具体涉及一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂及其制造方法和用途，用于在紫外光催化下降解有机物。
背景技术：
：Ti02光催化剂材料在有机污染物的降解，水和空气的净化、杀菌和消毒，生态建筑材料等领域有着非常广泛的应用前景，因而引起了世界各国政府、产业部门和学术界的广泛兴趣和关注。近十年来，半导体光催化剂材料成为世界各国科学家们研究的热点和重点，有关这方面的研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究论文发表。在实际应用中，Ti02光催化材料已用于水和空气的净化装置、自洁净玻璃表面涂层、抗菌光催化陶瓷面砖等领域，产生了巨大的经济、环境和社会效益。然而，从实际应用和商业化考虑，二氧化钛光催化剂的活性必须进一步提高和改进。为了达到这个目的，二氧化钛光催化剂具有高的结晶度、小的颗粒尺寸和高的比表面积是必要的。在各种制备二氧化钛纳米晶体的方法中，醇-水热法被广泛采用，因为该方法具有设备投入少、温度低、容易控制等多种优点。通常用这种方法制备的二氧化钛呈锐钛矿晶形，无须进行高温热处理或仅在适中的温度下进行焙烧即可用于光催化反应，因此不会导致二氧化钛的颗粒变大和比表面积大幅下降。二氧化钛光催化剂的光催化活性取决于二氧化钛自身的相结构和组成、结晶度、颗粒尺寸及比表面积等。本发明的申请人在其发明公开号CN101015790A中公开了一种二氧化钛微球光催化剂，具有独特的核-壳微球结构，采用均相醇-水热法合成，其中，钛源为四氧化钛。金属离子的修饰对Ti02系光催化剂的光催化性能有较好的促进作用。一方面可以使Ti02的激发光波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率；另一方面，还可以提高光催化效率。一般认为，离子半径与T"+相近具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子。这主要是由于全充满或半充满的电子构型具有对载流子进行浅度捕获的能力，可以有效的延长载流子的寿命。已有的报道未涉及既有特殊形貌，又具有过渡金属元素修饰的光催化剂。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有高光催化活性、大比表面积、小颗粒尺寸的铁修饰二氧化钛微球光催化剂。本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法。本发明所要解决的再一技术问题在于提供一种上述铁修饰二氧化钛微球光催化剂的用途，用于降解有机物。本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂，粒径为210ixm，以具有核-壳结构的二氧化钛纳米晶粒为组成构件，二氧化钛纳米晶粒的粒径为515nm，比表面积为265334mVg，其中，所述的二氧化钛纳米晶粒表面修饰有铁离子。具体的，二氧化钛纳米晶粒的粒径可以为5，8，10，12或15nm;比表面积可以为265，285，305，325或334m2/g;所述的铁修饰二氧化钛微球的粒径可以为2，4，6，8或10um。本发明的铁修饰二氧化钛微球光催化剂是具有高光催化活性、大比表面积和小颗粒尺寸的纳米晶，为高比表面积的微米级功能材料，比较适合于直接用于光降解有机污染物；该铁修饰二氧化钛光催化剂具有独特的核-壳结构，极易分离回收，故可从根本上解决光催化剂和被降解物分离困难的问题，同时可提高其在可见光区的吸收，显示出良好的工业化前景。针对上述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，采用均相醇-水热法合成，以四氧化钛为钛源，以硝酸铁或氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步在室温、电磁搅拌下，将钛源溶液滴入铁源水溶液中，搅拌0.5l小时，具体可以为O.5，0.6，0.8或1小时;第二步加入尿素，继续搅拌1030分钟，具体可以为10，20或30分钟；第三步加入分散剂，继续搅拌1.53小时，具体可以为1.5，2，2.5或3小时；第四步加入乙醇，继续搅拌24小时，得澄清溶液，具体可以为2，3或4小时；第五步澄清溶液转入高压釜中密封，在5012(TC晶化524小时得结晶产物，具体可以为在50，80，100或120。C下晶化5，10，15，20或24小时;第六步产物经过滤、洗涤、烘干，在25065(TC焙烧24小时，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，具体可以为在250，300，350，400,450，500，550，600或650。C下焙烧2，3或4小时。用本发明的制备方法可以简便地获得铁修饰的具有特殊核-壳结构的二氧化钛光催化剂，且在降解苯酚等有机污染物的过程中显示出远高于商业P25催化剂的优越性能。在上述方案的基础上，第三步中，所述的分散剂为冰醋酸、草酸、硫酸铵、食盐中的一种。在上述方案的基础上，第六步中，所述的烘干在真空下进行，烘干2030小时，具体可以为20，22，24，26，28或30小时。在上述方案的基础上，各组分的摩尔比为钛源铁源硫酸铵尿素二l:0.11.5:0.15:420。具体的，各组分的摩尔比可以为钛源铁源水乙醇硫酸铵尿素=1:0.1，0.2，0.5，0.8，1，1,2或1.5:0.1，0.5，1，2，3或5:4，5，8，10，12，15，18或20。在上述方案的基础上，所述钛源溶液的浓度为24mol/L，铁源水溶液的浓度为0.51.5mol/L。具体的，钛源溶液(四氧化钛)的浓度可以为2，2.5，3，3.5或4mol/L;铁源水溶液(氯化铁或硝酸铁)的浓度可以为0.5，0.8，1.0，1.2或1.5mol/L。第六步中的洗涤为用水洗、乙醇洗涤。上述方法中获得的铁修饰二氧化钛微球光催化剂，用于在紫外光催化下降解有机物。所述的有机物为苯酚、苯二酚、苯醌、甲基橙、罗丹明B中的一种。对本发明提供的光催化剂的活性可用如下方法测试铁修饰二氧化钛微球在溶液中对于有机物氧化分解的光催化活性实验在常温常压下进行将铁修饰二氧化钛微球光催化剂加入到有机物水溶液中，在超声波作用下制成悬浮液，搅拌并不断通入空气；在紫外灯照射下进行反应。每半小时取样，催化剂以高速离心去除。剩余溶液的浓度在紫外分光光度计(Shimadzu，UV2450，270纳米)上进行分析。降解率(％)=(剩余有机物浓度/初始有机物浓度)X100。根据高效液相色谱分析，未探测到除被降解物以外的有机物的存在，表明有机物在反应过程中被完全降解成水和二氧化碳。本发明的有益效果是1、铁修饰二氧化钛光催化剂是具有高光催化活性、大比表面积和小颗粒尺寸的纳米晶，为高比表面积的微米级功能材料，适合于直接用于光降解有机污染物；2、该铁修饰二氧化钛光催化剂具有独特的核-壳结构，极易分离回收，故可从根本上解决光催化剂和被降解物分离困难的问题，同时可提高其在可见光区的吸收，显示出良好的工业化前景；3、过渡金属铁离子的修饰有利于光催化效率的提高以及可见光的吸收；4、铁修饰二氧化钛光催化剂具有催化活性高，对有机污染物可完全降解为水和二氧化碳，可应用于多种有机物的光催化降解反应中，降解率均接近100%，具有极大的工业应用价值；5、制备催化剂的反应条件温和，反应装置简单，制备效率高，对被降解物的纯度要求低，是一种普适的多功能光催化剂，且设备机械强度大，耐磨损，适用范围宽广，可回收利用次数较多(大于io次)，成本较低。图1为铁修饰二氧化钛微球催化剂的扫描电镜照片。图2为铁修饰二氧化钛微球催化剂的透射电镜照片。具体实施例方式以下通过实施例进一步描述本发明。实施例1一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，以氯化铁为铁源，依序包括下述步骤:第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入10ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，搅拌0.5小时；第二步加入尿素40g，继续搅拌10分钟；第三步加入硫酸铵0.5g，继续搅拌1.5小时；第四步加入无水乙醇50ml，继续搅拌2小时，得澄清溶液；第五步澄清溶液转入200ml高压釜中密封，在50'C晶化5小时后取出；第六步产物经过滤、水涤、乙醇洗涤，在8(TC真空烘干24小时，在25(TC焙烧2小时，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为1#催化剂。本实施例中的硫酸铵可以用其他分散剂，如冰醋酸、草酸、食盐或罗丹明B代替，在此不做详述。实施例2一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入20ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，搅拌l小时；第二步加入尿素30g，继续搅拌30分钟；第三步加入硫酸铵5.0g，继续搅拌3小时；第四步加入无水乙醇10ml，继续搅拌4小时，得澄清溶液；第五步澄清溶液转入200ml高压釜中密封，在IO(TC晶化24小时后取出；第六步产物经过滤、水涤、乙醇洗涤，在10(TC真空烘干24小时，在55(TC焙烧4小时，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为2tt催化剂。实施例3一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12,5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入30ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，搅拌l小时；第二步第六步同实施例1，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为3#催化剂。实施例4一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCh溶液滴入40ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，搅拌l小时；第二步第六步同实施例1，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为4射崔化剂。实施例5一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiC:U溶液滴入50ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，搅拌l小时；第二步第六步同实施例1，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为5射崔化剂。实施例6一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以硝酸铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入10ml(lmol/L)Fe(N03)3水溶液中，搅拌l小时；第二步第六步同实施例1，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为6#催化剂。实施例7一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以硝酸铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入20ml(lrool/L)Fe(N03)3水溶液中，搅拌l小时；第二步第六步同实施例1，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为7#催化剂。实施例8一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以硝酸铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入30ml(lmol/L)Fe(亂水溶液中，搅拌l小时；第二步第五步同实施例2;第六步产物经过滤、水涤、乙醇洗涤，在10(TC真空烘干24小时，在65(TC焙烧4小时，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为8#催化剂。实施例9一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以硝酸铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入40ml(lmol/L)Fe(N03)3水溶液中，搅拌l小时；第二步同实施例2;第三步加入硫酸铵10.0g，继续搅拌3小时；第四步第六步同实施例2，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为9tf催化剂。实施例10一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以硝酸铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入50ml(lmol/L)Fe(N03)3水溶液中，搅拌l小时；第二步加入尿素10g，继续搅拌30分钟；第三步第六步同实施例2，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为10#催化剂。实施例11一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，以四氧化钛为钛源，采用均相醇-水热法合成，其中，以氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步12.5ml(3mol/L)TiCl4溶液滴入30ml(lmol/L)FeCl3水溶液中，搅拌l小时；第二步同实施例2;第三步加入硫酸铵15.0g，继续搅拌3小时；第四步第六步同实施例2，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂，记为11#催化剂。将上述催化剂分别应用于不同的光催化反应中，活性结果实例如下应用例1在25"C下，准确称取0.5克1#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的苯酚水溶液中，在超声波作用下制成悬浮液，搅拌并不断通入空气(50毫升/分钟)；在紫外灯(365纳米，300瓦)照射下进行反应。每半小时取样0.5毫升，催化剂以高速离心去除。剩余溶液的浓度在紫外分光光度计(Shimadzu，UV2450，270纳米)上进行分析。应用例2在25'C下，准确称取0.5克2#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的苯酚水溶液中，后续反应步骤同应用例1。应用例3在25'C下，准确称取0.5克3#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的对苯二酚水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例4在25。C下，准确称取0.5克4#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的对苯醌水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例5在25'C下，准确称取0.5克5#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的甲基橙水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例6在25"C下，准确称取0.5克6tt催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的苯酚水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例7在25。C下，准确称取0.5克7tt催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的对苯二酚水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例8在25"C下，准确称取0.5克8#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的甲基橙水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例9在25"C下，准确称取0.5克9#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的对苯二酚水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例10在25。C下，准确称取0.5克10#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的甲基橙水溶液，后续反应步骤同应用例1。应用例11在25'C下，准确称取0.5克11#催化剂，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的苯酚水溶液，后续反应步骤同应用例1。对照例在25"C下，准确称取0.5克商业催化剂DegussaP25，然后将其加入到500毫升浓度为0.06克/升的苯酚水溶液，后续反应步骤同应用例1。将应用例111及对照例的活性测试结果，所采用的反应条件及最佳结果列于表l中。表1各种铁修饰二氧化钛光催化剂的最佳反应条件及活性结果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据上表的实验结果表明，本发明用于降解有机污染物的铁修饰二氧化钛微球光催化剂在对多种有机污染物的光催化反应中均取得了较好的结果，远高于商业催化剂DegussaP25的降解能力，是一种高效、普适的光催化材料。权利要求1、一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂，粒径为2～10μm，以具有核-壳结构的二氧化钛纳米晶粒为组成构件，二氧化钛纳米晶粒的粒径为5～15nm，比表面积为265～334m2/g，其特征在于所述的二氧化钛纳米晶粒表面修饰有铁离子。2、针对权利要求1所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，采用均相醇-水热法合成，以四氧化钛为钛源，以硝酸铁或氯化铁为铁源，依序包括下述步骤第一步在室温、电磁搅拌下，将钛源溶液滴入铁源水溶液中，搅拌0.51小时；第二步加入尿素，继续搅拌1030分钟；第三步加入分散剂，继续搅拌1.53小时；第四步加入乙醇，继续搅拌24小时，得澄清溶液；第五步澄清溶液转入高压釜中密封，在5012(TC晶化524小时，得结晶产物；第六步产物经过滤、洗涤、烘干，在25065(TC焙烧24小时，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂。3、根据权利要求2所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，其特征在于第三步中，所述的分散剂为冰醋酸、草酸、硫酸铵、食盐中的一种。4、根据权利要求2所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，其特征在于第六步中，所述的烘干在真空下进行，烘干2030小时。5、根据权利要求2所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，其特征在于各组分的摩尔比为钛源铁源硫酸铵尿素=1:...0.11.5:0.110:420。6、根据权利要求2或5所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的制备方法，其特征在于所述钛源溶液的浓度为24mol/L，铁源水溶液的浓度为0.51.5mol/L。7、针对权利要求1所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的用途，用于在紫外光催化下降解有机物。8、根据权利要求7所述的铁修饰二氧化钛微球光催化剂的用途，其特征在于所述的有机物为苯酚、苯二酚、苯醌、甲基橙、罗丹明B中的一种。全文摘要本发明涉及一种铁修饰二氧化钛微球光催化剂，所述的二氧化钛纳米晶粒表面修饰有铁离子。制备方法为以四氧化钛为钛源，以硝酸铁或氯化铁为铁源，在室温、电磁搅拌下，将钛源溶液滴入铁源的水溶液中，搅拌；加入尿素，继续搅拌；加入分散剂，继续搅拌；加入乙醇，继续搅拌，得澄清溶液；澄清溶液转入高压釜中密封，晶化；产物经过滤、洗涤、烘干，焙烧，得到铁修饰二氧化钛微球光催化剂。用于在紫外光催化下降解有机物。优点是具有高光催化活性、大比表面积和小颗粒尺寸的纳米晶，具有独特的核-壳结构，极易分离回收，过渡金属铁离子的修饰有利于光催化效率的提高以及可见光的吸收；催化剂的催化活性高，对有机污染物可完全降解为水和二氧化碳。文档编号B01J21/00GK101411982SQ20081020278公开日2009年4月22日申请日期2008年11月14日优先权日2008年11月14日发明者徐建华,戴维林,李静霞,范康年申请人:复旦大学