本发明涉及二氧化铈的制备技术，尤其涉及一种锆掺杂二氧化铈ce0.9zr0.1o2多孔小球的制备方法，属于太阳能制氢制氧技术领域。
背景技术：
开发太阳能以取代日渐枯竭的石化能，是近二十几年来人们努力追求的目标，利用太阳能进行两步水解法产生氧气和氢气，已经有规模化生产，其工作原理是：利用凹面镜将太阳光聚集到一个聚焦面形成高达1500°c高温，在此温度下，作为催化作用二氧化铈吸热，从自身晶格结构中通过还原反应释放出氧气，形成有空缺的晶格结构；当温度降至1000°c，通入水蒸汽冷却放热将水分解出氢气和氧气，原来有空缺的晶格通过氧化反应重新获得氧离子，形成一个循环，此循环不断反复，生产出大量的氧气和氢氧，这里除了温度，一个关键因素就是既是反应物又是催化剂的二氧化铈，由于二氧化铈要求工作于高温环境，这就严重影响了太阳能的转化效率；研究表明，在二氧化铈中掺杂合适的三价或四价阳离子既能降低反应温度，又能提高产气率，从反应速度和催化效果的角度看，反应物和催化剂的接触面越大，反应速度越快，催化效果越好，但现有的二氧化铈都是制成块状，反应和催化只能接触表面，不能接触内部，限制了太阳能的转换效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种反应和催化既能接触表面，又能接触内部的锆掺杂的二氧化铈ce0.9zr0.1o2多孔小球的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：
锆掺杂二氧化铈多孔小球的制备方法，其特征在于：乙酸铈与乙酸锆的摩尔比为9:1；小球直径可根据需要在0.1mm-2.5mm间调整，小球孔隙率在30%-60%，每克小球表面积在25-130m2间。
1.锆掺杂二氧化铈多孔小球配方为：
主材：乙酸、去离子水、乙酸铈（溶质）；
辅材：丙烯酰胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、螯合剂、乙酸锆、盐酸（ph=0.8）；
主材配比（摩尔比）：乙酸铈:乙酸:去离子水:螯合剂=1:25:200:0.1；
辅材配比（摩尔比）：丙烯酰胺:n，n-亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸铵=2:1:1；
稀释的乙酸溶解体积比：水:乙酸=3:7；
重量比：乙酸铈:乙酸锆=9:1，乙酸浓度为36%。
2.三步法锆掺杂二氧化铈多孔小球制作的步骤为：
采用溶胶-凝胶的方法配制乙酸铈溶胶；添加单体、引发剂和促引发剂配制凝胶，挤凝胶小球；小球烧结形成多孔微球。
第一步：凝胶配制
按重量比为9:1的比例分别称取乙酸铈和乙酸锆，混合置于玻璃反应器中；再按照主材摩尔比分别量取乙酸和螯合剂，一同加入装有乙酸铈和乙酸锆的玻璃反应器，用75-90°c油浴；用5-10°c水冷凝蒸发的蒸汽，并用搅拌器200-350r/min搅拌3小时，冷却至室温后，按比例加入去离子水，搅拌20分钟，用滴入盐酸的方法调节以上溶液的ph值，至ph=2.0-2.5，充分搅拌后，置于75-85°c恒温烘箱浓缩36-55小时成凝胶待用。
第二步：挤小球
取一定量的凝胶，按重量比称量相应辅材，凝胶:丙烯酰胺=1:（0.1-0.3）；将称取的丙烯酰胺直接加入凝胶容器（烧瓶）中；再按丙烯酰胺:n，n-亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸铵=（1-3）:0.5:0.5的比例，分别称取n，n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵置于试管中，用稀释的乙酸溶解后加入凝胶容器，并用超声波助溶，直到溶解，凝胶溶解后，将溶液吸入注射器，取合适直径针头，将溶液滴入75-90°c油浴池中，40分钟后捞起，形成凝胶小球，稀释的乙酸溶液按体积比:水:乙酸=3:7比例配制。
第三步：锆掺杂二氧化铈多孔小球的烧结
将凝胶小球，装入坩埚中，置于管式炉中，以0.1-0.3°c/分钟的速度加热至1000°c并保温1小时，再以0.5°c/分钟的速度加热至1500°c烧尽球中的有机物，然后自然冷却至室温，即得到锆掺杂二氧化铈多孔小球。
由于采用上述技术方案，本发明所具有的优点和积极效果是：采用锆掺杂二氧化铈的方法制备掺杂的多孔小球，极大地扩展了反应物的接触面积，大幅度地提高了产气率，本方法可广泛应用于太阳能的制氢制氧技术领域。
具体实施方式
1.锆掺杂二氧化铈多孔小球的制备方法，其特征在于：乙酸铈与乙酸锆的摩尔比为9:1；小球直径可根据需要在0.1mm-2.5mm间调整，小球孔隙率在30%-60%，每克小球表面积在25-130m2间。
(1)锆掺杂二氧化铈多孔小球配方为：
主材：乙酸、去离子水、乙酸铈（溶质）；
辅材：丙烯酰胺、n，n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、螯合剂、乙酸锆、盐酸（ph=0.8）；
主材配比（摩尔比）：乙酸铈:乙酸:去离子水:螯合剂=1:25:200:0.1；
辅材配比（摩尔比）：丙烯酰胺:n，n-亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸铵=2:1:1；
稀释的乙酸溶解体积比：水:乙酸=3:7；
重量比：乙酸铈:乙酸锆=9:1，乙酸浓度为36%。
(2)三步法锆掺杂二氧化铈多孔小球制作的步骤为：
采用溶胶-凝胶的方法配制乙酸铈溶胶；添加单体、引发剂和促引发剂配制凝胶，挤凝胶小球；小球烧结形成多孔微球。
第一步：凝胶配制
按重量比为9:1的比例分别称取乙酸铈和乙酸锆，混合置于玻璃反应器中；再按照主材摩尔比分别量取乙酸和螯合剂，一同加入装有乙酸铈和乙酸锆的玻璃反应器，用75-90°c油浴；用5-10°c水冷凝蒸发的蒸汽，并用搅拌器200-350r/min搅拌3小时，冷却至室温后，按比例加入去离子水，搅拌20分钟，用滴入盐酸的方法调节以上溶液的ph值，至ph=2.0-2.5，充分搅拌后，置于75-85°c恒温烘箱浓缩36-55小时成凝胶待用。
第二步：挤小球
取一定量的凝胶，按重量比称量相应辅材，凝胶:丙烯酰胺=1:（0.1-0.3）；将称取的丙烯酰胺直接加入凝胶容器（烧瓶）中；再按丙烯酰胺:n，n-亚甲基双丙烯酰胺:过硫酸铵=（1-3）:0.5:0.5的比例，分别称取n，n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵置于试管中，用稀释的乙酸溶解后加入凝胶容器，并用超声波助溶，直到溶解，凝胶溶解后，将溶液吸入注射器，取合适直径针头，将溶液滴入75-90°c油浴池中，40分钟后捞起，形成凝胶小球，稀释的乙酸溶液按体积比:水:乙酸=3:7比例配制。
第三步：锆掺杂二氧化铈多孔小球的烧结
将凝胶小球，装入坩埚中，置于管式炉中，以0.1-0.3°c/分钟的速度加热至1000°c并保温1小时，再以0.5°c/分钟的速度加热至1500°c烧尽球中的有机物，然后自然冷却至室温，即得到锆掺杂二氧化铈多孔小球。
2.实施例：锆掺杂二氧化铈（ce0.9zr0.1o2）多孔小球制作
(1)称取醋酸铈3.204g，醋酸锆0.213g，倒入烧瓶中；
(2)量取醋酸（浓度36%）40ml，倒入装有溶质的烧瓶中，再量取4ml螯合剂加入烧瓶，并将烧瓶置于85°c油浴池中进行油浴，用8°c水冷凝蒸发的蒸汽，搅拌速度350r/min，3小时，得到淡黄色透明溶液；冷却至室温后加入36ml去离子水，并搅拌30分钟；测量其ph=2.56，滴入15硝酸，充分搅拌6min，ph=2.36，将溶液分装到4个20ml样品小瓶中，并将小瓶（敞口）置于80°c烘箱中浓缩48小时，得到咖啡色透明胶状物（凝胶），冷却封口待用。
(3)称取0.080g丙烯酰胺装入一瓶样品中，另分别称取0.040gn，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵装入另1小瓶中，分别量取1.5ml去离子水和3.5ml醋酸倒入装有n，n-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵的小瓶中，并用超声波助溶，完全溶解后倒入样品瓶中，超声波助溶，完全溶解后，用注射器吸取，取直径0.6mm针头，用步进泵将凝胶溶液挤入80°c搅拌的油浴池中，40min后捞出小球。
(4)将冷却的小球置于氧化铝坩埚中，放入程控管式炉，以0.2°c/min的速度从室温加热至1000°c并保温1小时，再以0.5°c/min速度加热至1500°c，然后自然冷却至室温，得到多孔小球。
(5)结果：小球直径0.78mm，孔隙率39.1%，每克小球表面积38.4m2。