表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

有机磷酸酯(organophophateesters,opes)是一系列由不同的官能团取代磷酸分子上的氢所形成的磷酸酯类衍生物。有机磷酸酯系列资源丰富、种类繁多，不仅具有良好的阻燃作用，而且具有良好的增塑和润滑效果，广泛应用于建筑材料、电子产品、塑料制品、家装饰品和纺织品中。由于多溴联苯醚类阻燃剂被逐步禁用，作为其替代产品，有机磷酸酯的需求量和生产量都有所增加。研究人员在多项研究中表明，在空气、污水、沉积物、灰尘以及多种生物体内均不同程度的检出有机磷酸酯的存在，对生态系统和人体健康造成不良的影响。如tphp、tdcipp、tcep等具有神经毒性和生殖毒性效应以及潜在的致癌作用，其进入人体内可对人红细胞乙酰胆碱酯酶产生抑制作用，甚至引起弛缓性瘫痪。故对环境中的有机磷酸酯进行分析检测很有必要。

目前已有许多研究致力于不同样品基质中opes的前处理和检测方法。由于不同取代基的opes，其物理化学性质有很大差异，例如tmp易溶于水并且挥发性较强，而tehp既难溶于水又难挥发，因此对opes的样品前处理和检测技术提出了挑战，传统的液相萃取(lpe)和固相萃取(spe)等样品前处理方法的回收率较低，消耗大量的有机溶剂，且处理工序较为复杂。与spe相比，spme具有水样无需过滤，节省有机溶剂，萃取后可直接进行气相色谱测定等优点。rodriguez等采用spme技术萃取水样中9种opes，结果发现pdms-dvb纤维对河水中大部分opes具有良好的回收率(86％～119％)，但是对极性较弱的tehp其回收率较差仅为26.7％。gao等采用自制的[amim][bf4]溶胶凝胶纤维顶空萃取水样中的opes，对污水、湖水和自来水中tehp等7种opes的回收率为73.2％～101.8％，萃取效果明显优于商品化的pdms-dvb纤维。

分子印迹技术(molecularlyimprintedtechnique，mit)源于生命科学上抗体和抗原的特异性结合机理，是制备具有特异性分子识别功能材料的一种技术，可以制备出对模板分子具有选择性识别能力的聚合物。将分子印迹技术应用于固相微萃取而产生的分子印迹固相微萃取涂层纤维虽具有特异性识别功能，涂层存在吸附容量小、涂层和其基底之间存在着永久的界面而不可避免地存在涂层易脱落的问题，且熔融石英易折断，不利于极端环境下opes的原位采样等问题，无基底分子印迹整体纤维的出现，为解决这个问题提供了新思路。然而，opes不易进入这种常规高度交联的聚合物内印迹位点；而用气相色谱/质谱进行热脱附分析时，进入印迹位点的opes也不易完全被解吸。因此，非常有必要发展一种印迹位点位于表面的，opes分子易于靠近并且容易被解吸的，且易于在环境中进行采样富集时不易被折断的整体纤维来解决环境中opes的富集和分析问题。表面分子印迹是将分子印迹聚合物置于材料表面或靠近材料表面处，使目标分子易于接近和解吸。研究发现，表面组装与纳米材料相结合比传统的印迹方法能产生更多的有效识别位点，加快对目标分子的传质和结合动力，从而提高对目标分子的结合容量，提高检测灵敏度。氧化石墨烯(go)具有二维纳米片状结构和超大的表面积，其片层上下具有环氧基、羟基等易被修饰的官能团，且有羰基和羧基分布在片层两侧,使其比其他碳纳米材料(如碳纳米管和碳纳米微球)更适合作为表面分子印迹的载体。更重要的是，go巨大的表面积提供较高的吸附容量和较快的传质速率与吸附动力学。因此，表面分子印迹石墨烯整体纤维的研制对分析检测环境介质中的有机磷酸酯有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种表面分子印迹石墨烯整体纤维及其制备方法和应用。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种表面分子印迹石墨烯整体纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备硅烷化氧化石墨烯：将氧化石墨烯超声分散在无水乙醇中，在无水无氧的环境下静置，得到分散液a；将kh570、去离子水、乙醇混合，使用乙酸调ph值后得到kh570水解液，所得kh570水解液在无氧的环境下进行水解活化后，得到分散液b；首先将分散液a油浴加热，然后将分散液b缓慢加入分散液a中，在恒温加热条件下进行合成反应，所得产物经乙醇离心清洗后，真空干燥，得到硅烷化氧化石墨烯；

(2)将步骤(1)制备所得硅烷化氧化石墨烯超声分散于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中得到分散液，然后加入丙烯酰胺和有机磷酸酯，超声混合均匀，再加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和偶氮二异丁腈(aibn)，超声混合均匀后，得到表面分子印迹石墨烯整体纤维的反应预聚液；

(3)将裁剪好的石英毛细管置于甲醇溶液中进行活化、清洗、烘干；然后将预聚液氮吹除氧后，注入用甲醇预处理过的石英毛细管中，两端封口，恒温水浴反应；反应结束后，移去一部分毛细管外壁，使用洗脱液除去模板分子和未反应的试剂，然后再用甲醇清洗、烘干，即得到有机磷酸酯表面分子印迹石墨烯整体纤维。

上述方案中，步骤(1)所述分散液a中氧化石墨烯和乙醇的比为50～100mg:30ml；所述kh570水解液中各组分的体积比为kh570：去离子水：乙醇＝1:1～2:2～4，使用乙酸所调ph值为4～5，kh570水解液在常温下进行水解活化的时间为2～4h。

上述方案中，步骤(1)中所述合成反应的反应温度为50～70℃，反应时间为20～24h。

上述方案中，步骤(1)中所述真空干燥的温度为50～70℃，干燥时间为20～24h。

上述方案中，步骤(2)中所述有机磷酸酯为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、或三(2-氯乙基)磷酸酯。本发明中所述有机磷酸酯也可为其他磷酸酯，这里选择的三种磷酸酯有代表性，如极性(tmp)、非极性(tphp)和中等极性(tcep)。

上述方案中，步骤(2)中所述有机磷酸酯为磷酸三苯酯时，磷酸三苯酯、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：3～5：15～20；所述有机磷酸酯为磷酸三甲酯时，磷酸三甲酯、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：2～4：15～20；所述有机磷酸酯为三(2-氯乙基)磷酸酯时，三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：3～6：15～20。

上述方案中，步骤(3)所述恒温水浴反应的温度为50℃～70℃，反应时间为17～20h。

上述方案中，步骤(3)中所述洗脱液为甲醇、乙酸和水的混合溶液；优选地，所述甲醇、乙酸和水的体积比为6～4:2～1:1。

上述制备方法制备所得表面分子印迹石墨烯整体纤维。

上述表面分子印迹石墨烯整体纤维在有机磷酸酯的选择性萃取分析中的应用。具体的应用方法包括如下步骤：将上述表面分子印迹石墨烯整体纤维一端固定在一次性注射器的拉杆上，使用7号不锈钢针头作为纤维的保护套；萃取前先将spme纤维置于250℃的气相色谱进样口老化20min，去除污染物，然后将针头置于装有有机磷酸酯溶液的20ml顶空瓶中，并将纤维推出针头暴露在样品上方的气相中，在600rpm转速下搅拌萃取30min，萃取结束后将纤维收入针筒中，并从顶空瓶中拔出，立即插入气相色谱进样口，解析5min。

本发明的有益效果：本发明是将硅烷化氧化石墨烯加入到分子印迹预聚液中，制备了一种对有机磷酸酯具有高选择性且吸附容量较大的表面分子印迹石墨烯整体纤维。本发明引入整体柱技术，采用原位聚合法制备无基底的整体纤维，整体纤维制备过程简单，硅烷化氧化石墨烯在溶剂中的分散效果比普通的氧化石墨烯分散效果更好，使所制备的整体纤维更加均一，可以提高方法的重现性；同时硅烷化氧化石墨烯的加入既增大了整体纤维的吸附容量，也增强了整体纤维的机械性能。本发明所述表面分子印迹石墨烯整体纤维适用于有机磷酸酯及类似物的选择性萃取分析，具有吸附容量大、重现性好、回收率高、热稳定性和化学稳定性好的优点。

附图说明

图1为实施例1制备所得tphp表面分子印迹石墨烯整体纤维。

图2为实施例1制备所得tphp表面分子印迹石墨烯整体纤维的扫描电镜图，(a)为带有石英毛细管的整体纤维放大250倍的侧面图，(b)为内层整体纤维聚合物放大250倍的侧面图，(c)为整体纤维放大250倍的横截面图，(d)为整体纤维放大了30000倍的横截面图，(e)和(f)分别是tphp表面分子印迹石墨烯整体纤维和表面非分子印迹石墨烯整体纤维放大30000倍的侧面图。

图3为表面非分子印迹石墨烯整体纤维(mps-go-nip)以及模板分子tphp洗脱前后的表面分子印迹石墨烯整体纤维(mps-go-mip)和tphp本身的红外光谱图。

图4为含氧化石墨烯的分子印迹整体纤维和不含氧化石墨烯分子印迹整体纤维的热重表征对比图。

图5为利用tphp表面分子印迹石墨烯整体纤维固相微萃取装置萃取解析示意图。

图6为tphp表面分子印迹石墨烯整体纤维对5种有机磷酸酯顶空固相微萃取的使用寿命图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

tphp表面分子印迹石墨烯整体纤维的制备，包括如下步骤：

(1)石英毛细管的清洗：使用由兰州物理化学研究所购买的熔融石英毛细管(0.25mm,id)，把石英毛细管裁成10cm的长度，将其置于烧杯内，依次使用超纯水和甲醇超声清洗，置于60℃的烘箱内烘干备用。

(2)制备硅烷化氧化石墨烯：用镊子将0.1g氧化石墨烯置于100ml的三口烧瓶内，再向其中加入30ml乙醇，超声分散，在无水无氧的环境下静置，得到分散液a；将kh570、去离子水、乙醇混合(kh570：去离子水：乙醇＝1:1:4)，使用乙酸调ph值4～5后得到kh570水解液，所得kh570水解液在无氧的环境下活化2h后，得到分散液b；首先将分散液a油浴加热65℃，然后将分散液b缓慢加入分散液a中，在恒温加热条件下进行合成反应，反应温度为65℃，时间为12h，所得产物经乙醇离心清洗5～6次后，在真空干燥箱内50℃干燥24h，得到硅烷化氧化石墨烯；

(3)表面分子印迹石墨烯整体纤维的反应预聚液的制备：按照所述的模板分子和功能单体丙烯酰胺以及交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的最优比，当所述有机磷酸酯为磷酸三苯酯时，磷酸三苯酯、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1∶5∶20；当所述有机磷酸酯为磷酸三甲酯时，磷酸三甲酯、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1∶4∶20；当所述有机磷酸酯为三(2-氯乙基)磷酸酯时，三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1∶6∶20。

首先称取5.0mg硅烷化氧化石墨烯，将其加入到装有0.5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)的2mlpeek管中，超声分散1h；接着加入26mg丙烯酰胺、18mg磷酸三苯酯(17μl磷酸三甲酯或20μl三(2-氯乙基)磷酸酯)、0.21ml交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)和8mg偶氮二异丁腈(aibn)于peek管中，使之完全溶解后氮吹除氧5min，得到表面分子印迹石墨烯整体纤维的反应预聚液；

(4)表面分子印迹石墨烯整体纤维的制备：将除氧后的预聚液注入之前清洗处理好的熔融石英毛细管中，使用parafilm封口膜以及保鲜膜进行封端，然后置于60℃的恒温水浴箱中，反应17个小时，待聚合反应完成后，除去毛细管表面1cm长的保护层，插入氢氟酸中将玻璃管外壁腐蚀掉，使表面分子印迹石墨烯整体纤维暴露出来，如图1所示。

(5)模板分子有机磷酸酯的洗脱：

配置洗脱液(甲醇∶乙酸∶水＝4∶1∶1,v/v/v)，将制备好的整体纤维置于装有16ml洗脱液的小样品瓶中，使用小磁子置于样品瓶底部，进行搅拌洗脱24h，重复洗脱6次。在将洗脱之后的整体纤维插入气相色谱进样口出进行老化2～3次，至没有峰出现，最终得到空腔与有机磷酸酯(磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三苯酯(tphp)和三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep))化合物结构匹配的表面分子印迹石墨烯整体纤维。

表面非分子印迹石墨烯整体纤维(mps-go-mip)的制备过程中不加模板分子有机磷酸酯，其它步骤与表面分子印迹石墨烯整体纤维相同。而制备不含氧化石墨烯分子印迹整体纤维时，预聚液中不加氧化石墨烯，其它步骤与表面分子印迹石墨烯整体纤维相同。

对制备所得表面分子印迹石墨烯整体纤维、表面非分子印迹石墨烯整体纤维(mps-go-mip)和不含氧化石墨烯分子印迹整体纤维进行了一系列的材料表征，例如扫描电镜表征(sem)、红外表征(ir)以及热重分析等。表征结果如下：

图2是tphp分子印迹石墨烯整体纤维的扫描电镜图，图2(a)为带有石英毛细管的整体纤维放大250倍的侧面图，图(b)是内层整体纤维聚合物放大250倍的侧面图，由图(a)和(b)可看出整体纤维的直径在200μm左右。图(c)是整体纤维放大250倍的横截面图，而图(d)则是整体纤维放大了30000倍的横截面图，可观察到整体纤维材料内部具有多孔的结构。图(e)和(f)分别是表面分子印迹石墨烯整体纤维和表面非分子印迹石墨烯整体纤维放大30000倍的侧面图，对两幅图进行比较可观察到，两种整体纤维都具有多孔的结构，但相比之下，表面分子印迹石墨烯整体纤维较表面非分子印迹石墨烯整体纤维呈现出较大的孔径，具有更大的比表面积，更利于是萃取过程快速达到平衡。

图3是表面非分子印迹石墨烯整体纤维(mps-go-nip)以及模板分子tphp洗脱前后的表面分子印迹石墨烯整体纤维(mps-go-mip)和tphp本身的红外光谱图，在mps-go-nip和mps-go-mip中观察到在1147cm^-1和1730cm^-1处分别对应于交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)上c-o和c＝o的特征峰，丙烯酰胺中的n-h伸缩振动峰在3464cm^-1处。1625cm^-1和1265cm^-1处的峰则分别对应于氧化石墨烯中的c＝c，c-oh的伸缩振动。当tphp未洗脱时(mps-go-mip-tphp)，红外图中出现了tphp的相关特征峰：3061cm^-1，是苯环上的c-h伸缩振动峰；951cm^-1处属于p-o-c的特征吸收峰；与非分子印迹(mps-go-nip)相比，聚合物中的n-h键特征峰由3464cm^-1向3447cm^-1进行红移，与tphp本身的谱图相比较，p＝o键的特征吸收峰1290cm^-1处向1261cm^-1处进行了红移，说明功能单体丙烯酰胺和模板分子tphp进行了氢键结合。而洗脱后的mps-go-mip与mps-go-nip的谱图基本保持一致，红外图中的模板分子特征峰消失，表明已经将模板分子洗脱完全。

图4是含表面分子印迹石墨烯整体纤维和不含氧化石墨烯分子印迹整体纤维的热重表征对比图。从图4可看出，含有硅烷化氧化石墨烯的分子印迹整体纤维在320℃开始出现明显失重，整个失重过程主要在320℃到400℃范围内。而不含氧化石墨烯的分子印迹整体纤维在300℃开始出现明显失重，其主要的失重过程在300℃～400℃范围内。说明了氧化石墨烯在一定程度上可以提高整体纤维的热稳定性。

实施例2利用表面分子印迹石墨烯整体纤维制备固相微萃取装置

如图5所示，将整个石英毛细管装入自制的固相微萃取装置内，表面分子印迹石墨烯整体纤维带有石英毛细管的一端通过环氧树脂固定在一次性注射器的拉杆上，7号不锈钢针头作为纤维的保护套。将针头与注射器管身用parafilm封口膜密封住，便于插入气相色谱进样口进行分析。

表面分子印迹石墨烯整体纤维萃取解析过程如下：将自制的表面分子印迹石墨烯整体纤维插入装有10ml水溶液(含有3克nacl)的用铝帽密封的20ml安珀玻璃瓶中。萃取时，推动注射器推杆，使整体纤维暴露于样品瓶的顶空部分，样品瓶置于90℃的油浴，在磁子搅拌速率为600rpm情况下萃取40分钟。萃取完成后，整体纤维被拉回注射器的针管中并且从样品瓶中取出。最后，注射器插入气相色谱进样口，推出整体纤维，整体纤维上吸附的分析物被解吸，解吸时间为5分钟，解吸后的整体纤维可重复萃取使用。

萃取纤维的耐用性是纤维实际应用的重要影响因素。整体纤维是整体结构，可避免涂层脱落、塌陷等缺点，因此整体纤维与涂层纤维相比使用寿命更长。本实验通过多次萃取/解吸循环后纤维的萃取效率来考察纤维的使用寿命。如图6所示，表面分子印迹整体纤维在循环使用110次后对五种有机磷酸酯的萃取效果并没有明显的下降，结果表明制备的纤维有较长。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。