用于电解水析氢的垂直二硫化钼纳米片与多孔氮掺杂碳球复合材料制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种垂直纳米片状二硫化钼包覆多孔氮掺杂碳球复合材料的制备方法及其在电化学析氢反应催化方面的应用。

背景技术：

二硫化钼是一种具有类石墨烯层状结构的过渡金属硫族化合物，其层片结构以x–m–x的形式组成，其中x表示硫原子，m表示钼原子，即由夹在两层硫元素原子之间的六边形填充的金属原子层组成。二硫化钼面内由共价键结合，面间由范德华力结合，意味着其面内具有较强的作用力，而面间的结合力则较弱，使得这种材料具有较大的层间距。而且二硫化钼是一种可相变的材料，其存在三个典型的相，分别是2h、1t和1t’相，在这三种相中，2h相具有半导体性质，而另外两个相则具有金属性，通过反应条件的控制，可以实现不同相二硫化钼材料的制备。基于二硫化钼的结构特性，其具有独特的物理化学性能，在光电器件、电子器件、电催化、传感器以及能源储存材料等领域都得到了广泛的应用。二硫化钼纳米片边缘活性位点具有近似于pt的氢吸附吉布斯自由能，而氢吸附吉布斯自由能在电化学析氢反应催化剂中具有标志性的作用，意味着二硫化钼纳米片具有成为优异的电化学析氢反应催化剂的潜力。

二硫化钼纳米片材料的大的比表面积、优异的氢吸附吉布斯自由能以及高的稳定性使其在过去几年成为电化学析氢反应催化剂的热门材料。但是由于二硫化钼材料本身半导体的性质造成其具有较差的导电性，在催化过程中不能实现电子离子的快速扩散，这极大的限制了其催化性能的提高。为了解决这个问题，人们最常用的方法是将二硫化钼与碳材料复合，包括碳纳米管、石墨烯等，通过与碳材料复合可以有效提高材料的导电性，增强电子的传输效率，进而提高材料的催化性能。而近些年来，人们发现经过n掺杂的碳材料的导电性更好，因此将二硫化钼与n掺杂的碳材料复合成为人们新的关注点。

目前比较常见的与二硫化钼复合的氮掺杂碳材料主要还是碳纳米管、石墨烯等，但这类材料不仅需要高昂的成本，而且在复合过程中二硫化钼并不是以一个较好的垂直形态生长的，造成的结果就是暴露的活性位点数量的降低，从而造成催化性能的下降。

技术实现要素：

本发明提供了一种新型的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳球复合材料的制备方法，本专利所采用的氮掺杂碳球不仅成本较低，而且二硫化钼纳米片可以实现垂直生长从而暴露更多的活性位点，具有更好的催化能力，该方法具有操作简单，经济高效、碳球尺寸和二硫化钼纳米片尺寸可控等特点。本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于电解水析氢的垂直二硫化钼纳米片与多孔氮掺杂碳球复合材料制备方法，包括下列步骤：

1)制备氮掺杂碳球前驱体

在25-35℃水浴条件下配制间二苯酚、尿素的均匀溶液，逐滴加入甲醛溶液，保持25-35℃水浴加热搅拌一段时间，进行酚醛反应，得到淡黄色前驱体溶液，离心，真空干燥，得到粒径分布均匀的球形淡黄色的的前驱体粉末，收集备用。

2)制备氮掺杂碳球

氩气气氛保护下，将碳球的前驱体粉末在管式炉内进行煅烧，升温至400-420℃，保温一段时间，再升温到580-620℃保温一段时间，后随炉冷却至室温，得到黑色的氮掺杂碳球，碳球维持前驱体的球状形貌，粒径大小有降低，同时在高温煅烧的过程中实现氮的掺杂。

3)制备二硫化钼纳米片/氮掺杂碳球复合材料

室温条件下，将上一步制备的氮掺杂碳球与钼酸钠和硫脲等按一定比例混合，加入适量去离子水，得到均匀混合的前驱体溶液，然后转移至反应釜内，在180-220℃保温一段时间，冷却后收集反应釜内的黑色的沉淀，经多次抽滤和干燥，即得到二硫化钼/碳球复合材料。

步骤1)中，间二苯酚、尿素的质量配比为8-10：2-3。

间二苯酚，钼酸钠和硫脲的质量配比为：10：10-12:13-16。

综上所述，本发明可以简单高效地制备氮掺杂的碳球，利用间二苯酚与甲醛之间的酚醛树脂反应得到球状的前驱体，在这个反应过程中，尿素可以作为氮源与前驱体结合，在后续的煅烧过程中实现碳球的氮掺杂，使碳球具有更好的导电性。此外，氮掺杂碳球的球形结构和本身具有的孔隙为二硫化钼纳米片的垂直生长提供了条件，通过简单的水热就能够实现垂直二硫化钼纳米片与氮掺杂的碳球的复合。这种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳球复合材料，相较与直接水热法制备的二硫化钼其形貌发生了明显的改变，由团聚的球状转变为垂直生长，从而暴露更多活性位点，另外氮掺杂的碳球的引入，使材料的导电性明显改善，降低了催化反应过程中的电阻，提高了材料的电子迁移率，从而改善了二硫化钼材料的电催化性能。

附图说明

图1为本发明制备的氮掺杂碳球前驱体的sem图像。

图2为本发明制备的氮掺杂碳球的sem图像。

图3为本发明制备的二硫化钼/氮掺杂碳球的sem图像。

图4为本发明制备的氮掺杂碳球的xrd图谱。

图5为本发明制备的二硫化钼/氮掺杂碳球的xrd图谱。

本发明未述及之处适用于现有技术。

以下给出本发明制备方法的具体实施实例。实例仅用于进一步说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实例1

在30℃水浴锅内，将180mg3-氨基苯酚与50mg尿素加入含有12ml去离子水与5ml酒精混合溶液的烧杯中，搅拌30min，待溶液混合均匀后，逐滴加入92μl甲醛溶液，发现溶液开始慢慢变得浑浊，酚醛反应开始发生，连续搅拌4h至反应完全。然后，将得到的浑浊溶液在6000r/min条件下离心5分钟，并分别利用去离子水和酒精各离心三遍，将得到的沉淀置于真空烘箱内70℃干燥12h。

将得到的树脂球在管式炉内进行碳化。在100sccmar气氛保护条件下，管式炉以5℃/min的速度从室温升到410℃，保温1h，然后继续升温至600℃，保温4h，得到黑色的碳球粉末。

称取206mg钼酸钠与286mg硫脲置于50ml烧杯内，加入30ml去离子水，搅拌30min至溶液混合均匀，后加入30mg上述制备得到的碳球，搅拌1h，超声30min使得碳球与溶液均匀混合。然后将得到的均匀溶液置于50ml反应釜内进行水热反应，水热温度200℃，水热时间24h。然后将得到的沉淀进行抽滤，同样也是三遍去离子水和三遍酒精，然后将得到的沉淀置于真空烘箱内70℃干燥过夜。通过研磨可以得到黑色的二硫化钼/碳球粉末材料。

实例2

考虑到上述实例中一次实验氮掺杂碳球的制备的量太少，通过前驱体量的增加可以实现碳掺杂碳球大量的制备。在30℃水浴锅内，将900mg3-氨基苯酚与250mg尿素加入含有60ml去离子水与25ml酒精混合溶液的烧杯中，搅拌30min，待溶液混合均匀后，逐滴加入460μl甲醛溶液，发现溶液开始慢慢变得浑浊，酚醛反应开始发生，连续搅拌4h至反应完全。然后，将得到的浑浊溶液进行抽滤处理，同样去离子水和酒精各三遍，将得到的沉淀置于真空烘箱内70℃干燥24h。其他的实验步骤相同。

实例3

通过控制二硫化钼前驱体的量可以控制二硫化钼纳米片的大小和厚度，其他实验条件不变，将钼酸钠与硫脲的量减半，分别为103mg与143mg，可以得到更薄的二硫化钼纳米片。