一种通过光聚合法制备二氧化碳响应的壳聚糖基铜离子吸附材料的制作方法

[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可以对二氧化碳响应的吸附材料的制备方法，其作为一种吸附材料，能有效吸附重金属铜离子，并且可以循环使用。


背景技术：

[0002]
壳聚糖又可称为脱乙酰甲壳素，是由自然界中广泛存在的甲壳素脱乙酰基后得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖。自壳聚糖首次被法国人成功制得后，这种大自然中唯一存在的天然碱性多糖的生物相容性、安全性、微生物降解性等优良性能受到了各行各业的广泛关注，在生物医药、化妆品、食品、化工、水处理、金属吸附及回收等众多领域的研究取得了巨大的进展。
[0003]
co2刺激响应聚合物是在聚合物中通入或排除co2后聚合物的性质能产生可逆变化的聚合物。现在已有所研究的co2刺激响应聚合物根据其刺激响应基团分为三类,胺基、脒基、羧基。其中，基团胺基与co2的反应活性做好,能与co2反应生成“氨基甲酸铵盐桥”,从而引起分子间的交联。光聚合技术又称为光固化技术,光固化可定义为:在紫外光或者可见光的的辐射能量下光敏性的液态物质发生交联反应快速转化为固态的过程。光聚合技术相较 于传统的热聚合具有诸多优点:高效、适应性广、经济、节能、环境友好。光聚合技术发展至今已经广泛应用在日常生产生活的各个方面。
[0004]
日益严重的由重金属离子引起的城市和工业废水是一个令人担忧的环境问题，因为重金属离子会随着食物链逐渐富集在食物链顶端的体内，因为重金属离子不能被生物降解，在生物组织内逐渐积累，引发各种疾病，甚至导致癌症。在本发明中制备了一种通过光聚合法制备的多孔二氧化碳响应的壳聚糖吸附材料，可以通过co2的响应性调控氨基与重金属铜离子的络合，完成对铜离子的吸附解吸附过程，使得材料可重复利用。


技术实现要素：

[0005]
一种通过光聚合法制备的二氧化碳响应的壳聚糖吸附铜离子材料，其特征在于，在大量保留壳聚糖碳链上原有的氨基的基础上，在主链上接枝可聚合双键和亲水性基团，使得该材料既能通过光聚合的方法制备水凝胶，也可以通过保留下来的胺基与重金属铜离子发生络合作用，吸附铜离子。该材料具有对二氧化碳的响应性，从而调控对重金属铜离子的络合解络合作用。在未通入二氧化碳前，该材料对铜离子有一定的吸附作用，在吸附后在二氧化碳的作用下对铜离子有解吸附的作用，完成材料的可重复使用，其制备方法包括如下步骤：将改性后具有可聚合双键的壳聚糖、光引发剂、水、光聚合单体和交联剂按照一定比例混合均匀，超声至溶液均匀透明，注入摸具中，在紫外固化灯下，以30-100mw／cm2光强光照固化1-20min，冻干。在制备过程中，所用的引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮(itx)、4-氯二苯甲酮、苯基双(2、4、6-三甲基苯甲酰基)氧化膦( 光引发剂819)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮
（1173）、2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮（2959）、光引发剂tpo、光引发剂tpo-l,其中的一种或多种混合使用；光聚合单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、 n-异丙基丙烯酰胺(nipam)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dmaema），其中的一种或者几种混合使用；交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇四烯丙烯酸酯、二缩季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其中的一种或者几种混合使用；助溶剂为乙醇、丙酮、dmf、丙三醇、丙二醇等一种或者几种混合使用。
具体实施方式
[0006]
实施例1:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0007]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0008]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0009]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0010]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0011]
（6）将可聚合壳聚糖0.0107 g，丙烯酸羟乙酯0.7003 g、光引发剂2959 0.0198 g、交联剂n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺0.0203 g逐一加入1.25 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中，吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。荧光强度变化见表1。将样条取出后，将其放入另一个相同体积的水溶液中，以20ml/min的速通入二氧化碳，1 h后测量水溶液中的铜离子荧光强度。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一实施例2:
（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0012]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0013]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0014]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0015]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0016]
（6）将可聚合壳聚糖0.0203 g、丙烯酸羟乙酯0.7280 g、光引发剂2959 0.0201 g、交联剂n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺0.0205 g逐一加入1.220 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中，吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。荧光强度变化见表1。将样条取出后，将其放入另一个相同体积的水溶液中，以20ml/min的速通入二氧化碳，1 h后测量水溶液中的铜离子荧光强度。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0017]
实施例3.:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0018]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0019]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0020]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析
袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0021]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0022]
（6）将可聚合壳聚糖0.0293 g，丙烯酸羟乙酯0.7039 g、光引发剂2959 0.0202 g、交联剂n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺0.0105 g逐一加入1.206 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0023]
实施例4:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0024]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0025]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0026]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0027]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0028] (6)将可聚合壳聚糖0.0400 g、丙烯酸羟乙酯0.7020 g、光引发剂2959 0.0205 g、交联剂n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺0.0108 g逐一加入1.237 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中，吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。荧光强度变化见表1。将样条取出后，将其放入另一个相同体积的水溶液中，以20ml/min的速通入二氧化碳，1 h后测量水溶液中的铜离子荧
光强度。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0029]
实施例5:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0030]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0031]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0032]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0033]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0034]
将可聚合壳聚糖0.0298 g甲基丙烯酸羟乙酯0.6950 g、光引发剂1173 0.0201 g、交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)0.0205g逐一加入1.240 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为50 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中，吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。荧光强度变化见表1。将样条取出后，将其放入另一个相同体积的水溶液中，以20ml/min的速通入二氧化碳，1 h后测量水溶液中的铜离子荧光强度。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0035]
实施例6:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0036]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0037]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，
再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0038]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0039]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0040]
（6）将丙烯酸0.720 g、光引发剂tpo 0.0303 g、交联剂三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)0.0101 g及助溶剂乙醇0.2033 g混合均匀，与可聚合壳聚糖0.0195 g一起加入到1.011 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为50 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中，吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。荧光强度变化见表1。将样条取出后，将其放入另一个相同体积的水溶液中，以20ml/min的速通入二氧化碳，1 h后测量水溶液中的铜离子荧光强度。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0041]
实施例7:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0042]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0043]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0044]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0045]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0046]
（6）将丙烯酰胺0.7028 g、光引发剂819 0.0202 g、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.0102 g与助溶剂丙酮 0.209 g混合均匀，与可聚合壳聚糖0.0293 g一起加入到1.010 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻
片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为285 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0047]
实施例8:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0048]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0049]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0050]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0051]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0052]
（6）将n-异丙基丙烯酰胺(nipam) 0.7003 g、光引发剂itx 0.0202 g、交联剂季戊四醇四烯丙烯酸酯 0.0101 g、助溶剂dmf 0.204g混合均匀后，与可聚合壳聚糖0.0302 g一同加入1.006 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0053]
实施例9:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0054]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得
沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0055]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0056]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0057]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0058]
（6）将 n-异丙基丙烯酰胺 0.7039 g、光引发剂4-氯二苯甲酮 0.0195 g、交联剂tpgda 0.0097 g、助溶剂丙二醇0.0200 g混合均匀后，与 可聚合壳聚糖0.0295 g逐一加入1.002 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为254 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0059]
实施例10:（1）壳聚糖的氨基保护：将10g壳聚糖（m
w
=100000,dd=90%）和27.2g邻苯二甲酸酐加入到200mldmf中，130℃在氮气保护下反应5-7h。反应完成后，加入大量冰水沉淀，可得到淡黄色的絮状沉淀，将产物进行抽滤，并用乙醇多次洗涤，所得产物于烘箱中60℃烘干。
[0060]
（2）聚乙二醇的活化：称取20g聚乙二醇单甲醚加入50ml的三口瓶中，再加入9.9ml亚磷酸三苯酯和1.2ml碘甲烷，在120℃下反应6h。反应完毕后于室温下冷却，得无色的固体。将所得产物溶于50ml甲苯中，再加入500ml乙醚或石油醚中沉淀，将沉淀进行抽滤，所得沉淀与真空烘箱中室温下干燥，可得到黄色固体产物。
[0061]
（3）o-聚乙二醇壳聚糖的制备：称取3.0g邻苯二甲酸酐壳聚糖，溶于200ml dmf中，再加入1.57g ag2o 和20g mpegi，60℃下反应16h。
[0062]
（4）氨基脱保护：在上一步的反应中，继续加入150ml水合肼和300ml去离子水，升温至90℃再继续反应15h，反应结束后于室温下冷却，产物进行抽滤，所得滤液装入透析袋中透析48h，每6h更换一次水。透析完毕后，所得透析液进行旋蒸，再真空干燥，产物为白色粉末。
[0063]
（5）接双键：称取上一步产物1g溶于30ml水，调ph=9，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯1g于70℃下反应10h，将产物装入透析袋中透析，每一小时换一次水，旋蒸，冻干。
[0064]
（6）将丙烯酸羟乙酯0.7039 g、光引发剂tpo 0.0202 g、交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.0105 g和助溶剂丙三醇0.201 g混合均匀后，与可聚合壳聚糖0.0293 g一起加入到1.016 g超纯水中，在70 hz超声中超声处理20 min，直至溶液澄清透明。将切好的25*75*2 mm的硅胶垫中间裁出5*15 mm的液槽，将其及两片载玻片用乙醇擦干净后晾干，将硅胶垫
放在载玻片中间，玻璃片四周用夹子加紧。将注射器针头扎入硅胶垫，一端注入液体，一端排除空气，直至溶液完全充满整个中间空隙。使用波长为365 nm的led点光源，光强为54.1 mw/cm2，光照时间为5 min，翻转玻璃板，将反面也光照同样的时间。将固化好的样条取出，在冰箱中冷冻12 h，放入冻干机冻干。切取25*30的样条，放入铜离子浓度为22μg/ml的水溶液中。吸附时间为1 h，测量吸收后最大荧光发射波长531nm处铜离子荧光强度。铜离子吸附量及解吸附量见表一。
[0065]
表1 铜离子吸附量及解吸附量