包含溶胶-凝胶组合物的用于导电基材的浸涂组合物的制作方法
【专利说明】包含溶胶-凝胶组合物的用于导电基材的浸涂组合物
[0001] 本发明涉及一种用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包 含至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液(A)，以及 至少一种水性溶胶-凝胶组合物(B)，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于 制备溶胶-凝胶组合物的起始化合物与水反应而获得，其中使所述至少一种起始化合物水 解并缩合;涉及一种制备所述涂料组合物的方法;其用于用电涂材料至少部分涂覆导电基 材的用途;一种使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，包括将所述涂料组合物至少 部分电泳沉积至基材表面上;一种用其至少部分涂覆的导电基材和一种由至少一种该基材 制备的制品或组件。
[0002] 汽车领域中的通常要求是必须保护用于生产的金属组件以免腐蚀。与实现腐蚀防 护有关的要求极其严格，尤其是由于生产商通常保证在多年内抗锈蚀穿孔。该腐蚀防护通 常通过用至少一种适于该目的的涂料涂覆组件或者用于其生产的基材而实现。
[0003] 已知涂覆方法，特别是实施汽车工业中所用的已知方法的一个缺点是这些方法通 常设想磷化预处理步骤，其中在任选的清洁步骤之后且在浸涂步骤之前，在磷化步骤中使 用金属磷酸盐如磷酸锌对用于涂覆的基材进行处理，从而确保充分的腐蚀防护。该预处理 通常需要在多个不同浸涂槽中使用不同的加热实施多个方法步骤。此外，在实施该预处理 期间，产生废渣，这会对环境造成负担且必须处理。因此，出于环境和经济原因，尤其希望能 省略该预处理步骤，然而获得至少与使用已知方法相同的腐蚀防护效果。
[0004] US2008/0248211A1公开了在涂料组合物中使用预聚物以制备电涂体系，所述预聚 物带有硅烷基团如烷氧基硅烷基团。这些硅烷基团可有助于基料的固化，然而由于其进入 聚合物体系中，因此不能在水溶液中形成溶胶-凝胶体系。使用该类涂料组合物的一个缺点 是在不同烷氧基硅烷基团和/或由其形成的硅烷基团彼此之间可能存在不希望的交联。此 外，由聚合物体系导致的屏蔽效果可能导致存在烷氧基硅烷缓慢水解从而形成反应性硅烷 醇基团的很小可能性或者不存在该可能性。
[0005] 使用硅烷化合物如烷氧基硅烷作为涂料组合物中的添加剂组分以制备电涂体系 例如由 EP1990379A2、TO2010/088250A1、TO2012/009351A1和TO2001/021718A1已知。这些硅 烷化合物通常仅以分子形式，而非溶胶-凝胶组合物的形式添加至涂料组合物中。然而，在 涂料组合物中使用呈分子形式的该类硅烷化合物的一个缺点在于它们可能具有过高的反 应性，因此可与基料或者任选存在于表面上的颜料的反应性官能团如羟基发生不希望的副 反应。此外，由于它们所含的呈分子形式的硅烷化合物，该类涂料组合物通常具有不足的稳 定性，例如不足的储存稳定性，和/或在可掺入这些聚合物中的硅烷化合物的最大量方面受 到限制。
[0006] EP1510558A1公开了提供有浸涂清漆的基材的后处理，包括用包含原子序数为20-83的金属的胶态氧化物或胶态氢氧化物的水性组合物对其进行漂洗。然而，在使用该类胶 态金属氧化物和金属氢氧化物下，不能形成膜，此外不能与存在于浸渍清漆中的基料和任 选的交联剂形成共价键。EP1510558A1并未描述使用溶胶-凝胶组合物，特别是作为浸涂膜 的一部分。
[0007] 需要用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的可电泳沉积的涂料组合物，与通常 所用的涂料组合物相比，这些组合物允许更经济且更环保的涂覆方法，然而至少相当地适 于获得所需的腐蚀防护效果。
[0008] 因此，本发明的目的是提供一种用于至少部分涂覆导电基材的涂料组合物，其具 有相对于由现有技术已知的涂料组合物的优点。更特别地，本发明的目的是提供涂料组合 物，其允许比通常所用的涂料组合物更经济且更环保的涂覆方法。此外，特别地，本发明的 目的是提供涂料组合物，其可省略通常在浸涂之前必须实施的使用金属磷酸盐进行的磷化 操作，然而使用其可获得至少与也可使用通常所用的涂料组合物获得的相同的腐蚀防护效 果。
[0009] 该目的通过权利要求书中所述的主题且还通过下文说明书中所述主题的优选实 施方案实现。
[0010] 因此，本发明的第一主题为一种用电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组 合物，其包含：
[0011] (A)至少一种可电泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶 液，优选至少一种水分散体，和
[0012] (B)至少一种水性溶胶-凝胶组合物，
[0013] 其中水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B) 的起始化合物与水反应而获得，其中使所述至少一种起始化合物水解并缩合。
[0014] 因此，本发明的水性涂料组合物用于在导电基材的基材表面上产生电涂层。
[0015] 令人惊讶地发现，本发明的水性涂料组合物能省略在浸涂之前通常必须实施的步 骤，更特别地，电泳涂覆，即用金属磷酸盐如磷酸盐至少部分涂覆导电基材的预处理，从而 在基材上形成金属磷酸盐层，由此使得与常规方法相比，允许所述涂覆方法不仅总体上更 为经济，更特别地耗时更少且成本更低，而且更为环保。
[0016]特别地，令人惊讶地发现用本发明水性涂料组合物至少部分涂覆的导电基材与使 用不具有组分(B)的常规涂料组合物涂覆的基材相比，特别是由于在本发明水性涂料组合 物中存在组分(B)而就其腐蚀防护效果而言至少不具有缺点，特别是具有优点：因此，使用 本发明水性涂料组合物制得的涂覆基材，特别是涂覆的电镀钢和铝相对于相应的对比实施 例而言是显著的，特别是出于如下事实，即作为腐蚀防护效果衡量指标的腐蚀破坏和表面 锈蚀显著降低。
[0017] 此外，令人惊讶地发现，用于用电涂材料至少部分涂覆导电基材的本发明水性涂 料组合物尽管其中存在组分(B)，然而具有良好的储存稳定性，特别是由于组分(B)在组分 (A)存在下的稳定化。
[0018] 在一个优选实施方案中，就本发明而言，例如就本发明水性涂料组合物而言的术 语"包含"具有"由……组成"的含义。就该优选实施方案中的本发明涂料组合物而言，该涂 料组合物中可存在一种或多种下文所述且任选存在于本发明所用的涂料组合物的其他组 分，例如除组分(A)和(B)之外的任选组分(C)和/或(D)和/或(E)，以及任选存在的有机溶 剂。所有这些组分可各自以其优选实施方案(如上文和下文所述)存在于本发明的涂料组合 物中。
[0019] 涂料组合物
[0020]本发明的水性涂料组合物适于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材，这意指其适 于至少部分地以电涂层的形式施加至导电基材的基材表面上。优选地，本发明的整个水性 涂料组合物可电泳沉积，更优选阴极电泳沉积。
[0021 ]本发明的水性涂料组合物包含水作为液体稀释剂。
[0022] 就本发明的涂料组合物而言，术语"水性"优选是指包含水作为其液体稀释剂的主 要组分，即作为液体溶剂和/或分散介质的液体涂料组合物。然而，本发明的涂料组合物可 任选包含小比例的至少一种有机溶剂。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元 醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯，丁基二甘醇， 二甘醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，异佛尔酮，或其混合物。这些有机 溶剂的比例优选不超过20.0重量％，更优选不超过15.0重量％，非常优选不超过10.0重 量％，更特别地不超过5.0重量％或不超过4.0重量％或不超过3.0重量％，仍更优选不超过 2.5重量％或不超过2.0重量％或不超过1.5重量％，最优选不超过1.0重量％或不超过0.5 重量％，在每种情况下基于存在于本发明涂料组合物中的液体稀释剂一即液体溶剂和/或 分散介质的总比例。
[0023] 本发明涂料组合物中所含的所有组合物的以重量％计的比例，换言之(A)、（B)和 水以及任选的（C)和/或(D)和/或(E)的比例加和优选为100重量％，基于所述涂料组合物的 总重量。
[0024]本发明的水性涂料组合物优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非常优选 10-30重量％，仍更优选12.5-25重量％或15-25重量％，更特别地17-22重量％的固体分，在 每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。测定固体分的方法是本领域技术人员所 已知的。固体分优选根据DIN EN ISO 3251测定。
[0025] 基材
[0026] 本发明所用的合适的导电基材为本领域技术人员已知的通常使用的所有导电基 材。本发明所用的导电基材优选选自钢，优选选自冷乳钢，电镀钢如浸镀钢，合金-电镀钢 (例如6&1￥31111116、631￥311116316(1或63]^311)和涂错钢的钢，错和镁 ;特别合适的为电镀钢和 铝。此外，适于作为基材的为热乳钢、高强度钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基材为 用于生产汽车的车身部件或整个车身。在使用所述导电基材之前，优选对基材进行清洁和/ 或脱脂。
[0027]本发明所用的导电基材可为用至少一种金属磷酸盐预处理的基材。特别地，通常 在清洁基材后且在浸涂前实施的该磷化预处理是汽车工业中的常规预处理步骤。就此而 言，尤其希望任选实施出于环境和/或经济方面有利地设计的预处理。因此，例如可实施任 选的预处理步骤，其中在用本发明水性涂料组合物涂覆之前，代替实施常规的三价阳离子 磷化，省略镍组分且代之以在本发明所用的导电基材上实施二价阳离子磷化(包含锌和锰 阳离子，且无镍阳离子）。
[0028]然而，本发明的一个具体目的是可省略通过用金属磷酸盐如磷酸锌磷化而实施用 于至少部分涂覆的导电基材的该预处理。因此，在一个实施方案中，本发明所用的导电基材 不是该类经磷化的基材。
[0029]在用本发明的水性涂料组合物涂覆之前，可用水性预处理处理组合物对本发明所 用的导电基材进行预处理，所述组合物包含至少一种含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr 原子的水溶性化合物，其还包含至少一种含至少一个氟原子的水溶性化合物以作为氟离子 源;或者用水性预处理组合物对本发明所用的导电基材进行预处理，其包含可通过使至少 一种含至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的 含至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得的水溶性化合物。
[0030] 在这种情况下，所述至少一个Ti原子和/或所述至少一个Zr原子优选具有+4氧化 态。此外，由于其所含的组分且优选由于这些组分的适当选择的比例，所述水性预处理组合 物优选包含氟配合物，例如六氟金属酸盐，即特别地，六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸 盐。所述预处理组合物优选具有不低于2.5 X l(T4m〇l/L但不大于2.0 X l(T2m〇l/L的元素 Ti 和/或Zr的总浓度。该类预处理组合物的制备及其在导电基材预处理中的用途例如由 W02009/115504A1 已知。
[0031] 所述预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜（II)离子，以及任选的一种或 多种包含至少一个选自〇&、1%^1、8、211、111和1及其混合物的金属离子的水溶性和/或水分 散性化合物，优选至少一种硅铝酸盐，更特别地具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的那些。 该类预处理组合物的制备及其在导电基材预处理中的用途例如由W02009/115504A1已知。 所述硅铝酸盐优选以具有l-l〇〇nm粒度(可通过动态光散射测定）的纳米颗粒的形式存在。 可通过动态光散射测得的l-l〇〇nm的该纳米颗粒的粒度根据DIN IS013321测定。
[0032] 组分(A)以及任选的组分(C)和(D)及(E)
[0033]本发明的水性涂料组合物包含作为组分(A)的至少一种可电泳沉积基料和任选至 少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液(A)，优选至少一种水分散体。
[0034]就本发明而言，作为水分散体或溶液(A)-部分的术语"基料"优选涵盖本发明水 性涂料组合物的可电泳沉积的聚合物树脂，其为可成膜的那些，然而所存在的任何交联剂 不包括在基料这一理念中。因此，就本发明而言，"基料"是聚合物树脂，然而所存在的任何 交联剂不包括在基料这一理念中。此外，特别地，所存在的任何颜料或填料不包括在基料这 一理念中。此外，就本发明而言，术语"基料"不包括本发明水性涂料组合物的组分(B)，换言 之，水性溶胶-凝胶组合物(B)。
[0035] 本发明所用的至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶 液(A)优选具有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非常优选30-50重量％，仍更优选 32.5-45重量％，更特别地35-42.5重量％的非挥发物比例，即固体分，在每种情况下基于水 分散体或溶液(A)的总重量。
[0036] 本发明所用的至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶 液(A)优选具有8-30重量％，更优选9-28重量％，非常优选10-26重量％，仍更优选11-24重 量％，更特别地12-22重量％或13-20重量％的非挥发物比例，即固体分，在每种情况下基于 本发明水性涂料组合物的总重量。
[0037]测定固体分的方法是本领域技术人员所已知的。固体分优选根据DIN EN ISO 3251测定。
[0038]所述至少一种可电泳沉积的基料优选为可阴离子沉积的基料或可阳离子沉积的 基料。本领域技术人员知晓该类基料。非常优选所述基料为可阳离子沉积的基料。本发明所 用的基料为可分散或溶于水中的基料。
[0039] 此处，本领域技术人员已知的所有常规可电泳沉积的基料均适于作为本发明水性 涂料组合物的水分散体或溶液(A)的基料组分。
[0040] 本发明所用的水分散体或溶液(A)优选包含至少一种具有允许进行交联反应的反 应性官能团的基料。此处，所述基料为自交联的或外交联基料，优选外交联基料。因此，为了 允许进行交联反应，本发明所用的水分散体或溶液(A)优选进一步包含至少一种交联剂以 及至少一种基料。
[0041] 存在于本发明所用的水分散体或溶液(A)中的基料或者任选存在的交联剂优选为 可热交联的。所述基料和任选存在的交联剂优选可在加热至高于室温的温度，即高于18-23 °C时交联。所述基料和任选存在的交联剂优选可仅在2 80°C，更优选2 110°C，非常优选2 130°C，尤其优选2 140°C的烘箱温度下交联。特别有利的基料和任选存在的交联剂可在 100-250°C，更优选125-250°C，非常优选150-250°C下交联。
[0042] 本发明所用的水分散体或溶液(A)优选包含至少一种具有允许进行交联反应的反 应性官能团的基料，其优选与至少一种交联剂组合。
[0043]此处设想本领域技术人员所已知的任何常规的可交联反应性官能团。所述基料优 选具有选自如下组的反应性官能团：任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取代的叔 氨基、羟基、硫醇基、羧基，具有至少一个c=c双键的基团如乙烯基或（甲基)丙烯酸酯基，和 环氧基，其中伯、仲、叔氨基可被一个或多个，例如2或3个在每种情况下彼此独立地选自如 下组的取代基取代 :&-6脂族基团，如甲基、乙基、正丙基或异丙基，其中这些脂族基团又 任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自0Η、ΝΗ 2、ΝΗ(&-6烷基)和Ν(&-6烷基)2的取代 基取代。特别优选至少一种具有选自任选取代的伯氨基、任选取代的仲氨基、任选取代的叔 氨基和羟基的反应性官能团的基料，其中伯、仲和叔氨基任选被一个或多个，例如2或3个在 每种情况下彼此独立地选自脂族基团，如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，其 中这些 6脂族基团又任选被1、2或3个在每种情况下彼此独立地选自0Η、ΝΗ2、ΝΗ(&-6烷基） 和Ν( 烷基) 2的取代基取代。
[0044] 存在于本发明所用的水分散体或溶液(Α)中的基料优选为至少一种基于环氧化物 的聚合物树脂，更特别地为至少一种阳离子的基于环氧化物且胺改性的树脂。该类阳离子 的、胺改性的、基于环氧化物的树脂是已知的且描述于例如DE3518732、DE3518770、 EP0004090、EP0012463、EP0961797B1和EP0505445B1中。阳离子的、基于环氧化物的、胺改性 的树脂优选应理解为至少一种任选改性的聚环氧化物（即至少一种具有两个或更多个环氧 基的任选改性的化合物)与至少一种优选为水溶性的胺，优选与至少一种该类伯和/或仲胺 的反应产物。特别优选的聚环氧化物为多酚的聚缩水甘油基醚，其由多酚和表卤代醇制备。 可用的多酚特别包括双酚A和/或双酚F。其他合适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘 醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环 己基)丙烷的聚缩水甘油基醚。改性的聚环氧化物为其中一些反应性官能团已经历与至少 一种改性化合物的反应的那些聚环氧化物。该类改性化合物的实例如下：
[0045] a)包含羧基的化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、 2-乙基己酸、叔碳酸），各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸（例如己二酸、癸二酸、间 苯二甲酸或二聚脂肪酸）、羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸），和含羧基的聚酯;或 [0046] b)包含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基己胺或具有仲氨基的二胺，例如N，N'_二 烷基亚烷基二胺如二甲基乙二胺，N，N'_二烷基聚氧亚烷基胺如N，N'_二甲基聚氧亚丙基二 胺，氰基烷基化的亚烷基二胺如双-N，N'_氰基乙基乙二胺，氰基烷基化的聚氧亚烷基二胺 如双-N，N'_氰基乙基聚氧亚丙基二胺，聚氨基酰胺如叔碳酸酰胺(Versamide