苯乙烯基硫化物染料的制作方法
【专利说明】苯乙烯基硫化物染料
[0001] 本发明涉及新型的苯乙烯基硫化物染料和这些化合物的制备。
[0002] 例如已经由W0 95/01772知道阳离子性染料可以用于染色有机材料，例如角蛋白、 丝绸、纤维素或纤维素衍生物，以及合成纤维，例如聚酰胺。阳离子性染料显示出非常明亮 的色调。缺点是其耐洗度不令人满意。
[0003] R· S · Asquith、P · Carthew和T · T ·Francis在JSDC，1973年5月，第168-172页中描述 了邻-偶氮二硫化物染料不会导致与羊毛的角蛋白纤维之间的共价键连，并且对-偶氮二硫 化物染料仅在高浓度下与羊毛发生一些共价键连。
[0004] 技术问题是提供染料，其特征在于深度染色，具有优良的在耐受洗涤、光、洗发和 摩擦方面的牢固性能。
[0005] 因此，本发明涉及式(1)的苯乙烯基二硫化物染料：
[0007] 其中
[0008] LR2H if 2和IT 3相互独立地为氢、-ΝΗ(α))-&-(：5烷基、烷基）（CrCs 烷基-CN)、&-C6烷氧基、杂环基，或者心和办或!^ dPf 2-起形成5-10元单环、碳环或杂环， 其中1?1、1?2、1?3、1^1、1^2和1^3中至少一个不为氢 ；
[0009] Q和Q ' 相互独立地为* - C (0) -*、*-C (0) 0-*、*-0C0-*、
[0010]
[0011] R4、R5和R6相互独立地为氢、CrCw烷基、CrCw链烯基、c6-c12芳基、c 6-c12芳基-Cr C1〇烷基或&-&()烷基(C5-C12芳基）；
[0012] X和X'为*-(CH2)m_*;
[0013] γ^γ2相互独立地为d-Cio亚烷基、C5-C10亚环烷基、(： 5_(：12亚芳基或C5_C12亚芳基-(&-&〇亚烷基）；
[0014] An-为阴离子；
[0015] m为卜8的数；
[0016] η为0或1;和
[0017] ρ 为〇或 1。
[0018] Q-Ckj烷基为直链或支化烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁 基、戊基、异戊基或叔戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基或癸基。
[0019] d_C6烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔 丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
[0020] (：5-&2芳基例如为萘基，优选苯基。
[0021] &-CK)亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔 丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2'_二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、 亚正辛基、1，1'，3,3'_四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基或亚癸基。
[0022] C5-C1Q亚环烷基例如为亚环戊基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基或亚环癸基，优选 亚环己基。
[0023] C5_C12亚芳基例如为亚萘基，优选亚苯基。
[0024] "阴离子"例如表示有机或无机阴离子，如卤离子，优选氯离子和氟离子，硫酸根， 硫酸氢根，磷酸根，四氟化硼离子，碳酸根，碳酸氢根，草酸根或Ci-Cs烷基硫酸根，尤其是甲 基硫酸根或乙基硫酸根；阴离子还表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或复合阴离子如氯 化锌复盐。
[0025] 阴离子优选为卤离子，优选氯离子或氟离子，硫酸根，硫酸氢根，甲基硫酸根，乙基 硫酸根，磷酸根，甲酸根、乙酸根或乳酸根。
[0026]阴离子更尤其为氟离子，氯离子，甲基硫酸根，乙基硫酸根，甲酸根或乙酸根。
[0027]优选的式⑴苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中Ri、R2、R3、RW 2和V 3相 互独立地为氢或Cl-C6烷氧基，其中Rl、R2、R3、f 1、f 2或V 3中至少一个为Cl-C6烷氧基。
[0028]更优选的式（1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中Ri、R2、R3、R W 2和V 3 相互独立地为氢或甲氧基，其中Rim 1、!^ 2和V 3中至少一个为甲氧基。
[0029]进一步优选的式（1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中Ri、R2、R3、f if 2 和f 3相互独立地为氢、_NH(CO)?5烷基或-N(&-C5烷基）（&-C5烷基-CN)，其中Ri、R 2、R3、 f i、f 2或f 3中至少一个选自_N( &-C5烷基）（&-C5烷基-CN)和-NH(CO)?5烷基。
[0030] 更优选的式（1)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中Ri、R2、R3、R W 2或RS 中至少一个为-N (CO) -CH3 或-N (CH3) (CH2) 2-CN。
[0031] 最优选的苯乙烯基硫化物染料为如下的式（1)化合物，其中YdPY2相互独立地为 CrCio亚烷基。
[0032] 根据本发明最优选的苯乙烯基硫化物染料为如下的那些式(1)化合物，其中
[0033] Ri与Ri'相同；
[0034] R2与R2'相同；
[0035] R3与R3,相同；
[0036] X与X'相同；
[0037] Q与Q'相同；和
[0038] ￥1与￥2相同。
[0039] 根据本发明最优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式(2): L/1N 丄乙Λ 7L·? _·? Ο/ ?Ο
[0040]
[0041 ]
[0042] 办^心心和^如式⑴所定义。
[0043] 最优选的式(2)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中h、R2、R3、f if 2和f 3 为氢或甲氧基，其中i、!^ 2或f 3中至少一个为甲氧基。
[0044] 还优选的式(2)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中R!、R2、R 3、R W 2和f 3 相互独立地为氢、_NH( CO)-Ci-Cs烷基或-N(&-C5烷基）（&-C5烷基-CN)，其中h、R2、R3、f i、 f 2或f 3中至少一个为-NH(CO) -&-C5烷基。
[0045] 根据本发明进一步优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式(3):
[0047] 其中
[0048] 办^心心和^隐-如式⑴所定义。
[0049]最优选的式(3)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中h、R2、R3、RS、RS和V 3 为氢或甲氧基，其中1、!^ 2或V 3中至少一个为甲氧基。
[0050]进一步优选的式(3)苯乙烯基硫化物染料为如下的化合物，其中h、R2、R3、f i、RS 和尺/3相互独立地为氢或-順(0))-(：1-(：5烷基，其中1? 1、1?2、1?3、1?/1、1?/2或1?/3中至少一个为-順 (0))-(^-(? 烷基。
[0051 ]根据本发明进一步优选的苯乙烯基硫化物染料对应于式(4):
[0052]
其中
[0054] 办^^^或^如式⑴所定义。
[0055] 式(1)化合物可以其E/E-、E/Z-或Z/Z几何异构体形式存在。 [0056]根据本发明的示例性苯乙烯基硫化物染料列于表1中：
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
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[0063] 本发明的另一实施方案涉及制备式(1)染料的方法。
[0064] 新型的吡啶.鐵苯乙烯基二硫化物的标准合成程序包括三个合成步骤。作为二硫 化物起始材料，使用胱胺或二硫代乙醇。
[0065] I:经由胱胺的合成途径(方案1)
[0066] 步骤1为用反应性脂族酸衍生物将胱胺的氨基官能化以制备烷基化试剂。反应性 脂族酸衍生物的实例为氯丁酰氯。胱胺和氯丁酰氯缩合成卤代中间体I根据文献程序在碱 性条件下进行。
[0067] 步骤2为用在步骤1中制备的烷基化试剂将反应性2-甲基吡啶或4-甲基吡啶烷基 化。乙醇用作溶剂且反应在回流下进行。获得季铵化带电荷的甲基吡啶衍生物（中间体II)。 [00 68]步骤3为用合适的取代芳族醛的Knoevenagel缩合。该反应在醇溶液中在仲胺存在 下进行。优选乙醇或甲醇作为溶剂，优选吡咯烷作为仲胺。
[0069] 所有合成步骤可以高产率进行且提纯可通过沉淀实现;无需柱层析。
[0070] 方案 1
[0071]
[0072] 类似地，那些二苯乙烯基吡啶.T二硫化物可按照非常类似的反应途径由二硫代 乙醇制备(方案2)。二硫代乙醇可转换为反应性二甲磺酸盐(步骤1)。用该烷基化试剂使甲 基吡啶衍生物反应(步骤2)。用合适的改性苯甲醛处理相应带电荷的中间体以获得二苯乙 烯基啦啶鐵二硫化物染料。
[0073] 方案 2
[0074]
[0075]根据本发明的式（1)染料适合染色有机材料，如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝 绸、纤维素或聚酰胺，棉或尼龙，优选人毛发。所得染色品的特征在于其色调深度及其优良 的耐受洗涤的牢固性能，如耐受光、洗发和摩擦的牢度。根据本发明的染料的稳定性，尤其 是储存稳定性是优异的。
[0076] 一般而言，合成的染发剂可以分为三组：
[0077]-暂时性染发剂 [0078]-半长效染发剂，和 [0079]-长效染发剂。
[0080]染料色调的多样性可以通过与其他染料组合而提高。
[0081]因此，本发明的式（1)染料可以与相同或其他类别染料，尤其是直接染料，氧化染 料，偶合剂化合物以及重氮化化合物或封端的重氮化化合物的染料前体组合和/或阳离子 性活性染料组合。
[0082]直接染料是天然来源的或者可以合成制备。它们是不带电荷的、阳离子性的或阴 离子性的，如酸性染料。
[0083]式（1)染料可以与至少一种不同于式（1)染料的单一直接染料组合使用。
[0084] 直接染料不要求添加任何氧化剂以显示其染色效果。因此，染色结果没有使用长 效染色组合物得到的那些长效。因此，直接染料优选用于半长效染发。
[0085] 直接染料的实例描述于 "Dermatology"，Ch · Culnan，Η·Maibach编辑，Verlag Marcel Dekker Inc .?New York，Basle，1986,第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页以及 "EliropSischeS Inventar der Kosmetikrohstoffe"， 1996(The European Commission出片反，可以由 the Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fur Arzneimitte1，Reformwaren und Kdrperpflegemittel e. V.，Mannhe im以磁盘形式得至Ij)中。
[0086] 可用于与式（1)中至少一种单一染料(尤其是用于半永久性染色)组合的更优选直 接染料为:氨基-3_硝基苯酸、2-氨基-4-轻乙基氨基苯甲酿硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基 苯酸、2-氯_5_硝基-N-羟基亚乙基对苯二胺、2-轻乙基苦氨酸、2，6-二氨基_3_((吡啶-3-基)偶氮）R比啶、2 -硝基-5_甘油基甲基苯胺、3-甲基氨基-4-硝基苯氧基乙醇、4-氨基-2-硝 基二亚苯基胺-2'-甲酸、6-硝基_1，2，3，4_四氢喹喔啉、4-N-乙基-1,4-双（2'_羟乙基氨 基) -2_硝基苯盐酸盐、I-甲基-3_硝基_4_(2 轻乙基)氛基苯、3_硝基对轻乙基氛基苯酸、 4_氨基-3-硝基苯酚、4-羟丙基胺-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基吗啉基硫酸二甲酯、4-硝 基苯基氨基乙基脲、6-硝基对甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87 (曙红）、酸性 紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性 棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分 散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC 橙1、HC橙 2、HC 红1、HC 红10-11、HC 红13、HC 红16、HC 红 3、HC 红 BN、HC 红 7、HC 紫 1、HC 紫 2、HC黄 2、 HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟基乙基-2-硝基对甲苯胺、N，N-双（2-羟乙 基)-2_硝基对苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿7。
[0087] 此外，式（1)染料可与至少一种阳离子性偶氮染料组合，例如与GB-A-2 319 776中 所公开的化合物以及DE-A-229 12 327中所公开的恶嗪染料及其与其中所述的其他直接 染料的混合物组合，甚至更优选与阳离子性染料如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51组合;或 者与W0 01/66646(尤其是实施例4)中所述的阳离子性染料组合;或者与W0 02/31056(尤其 是实施例6)中所述的阳离子性染料(式106化合物)组合;或者与EP-A-714,954中所述的式 (3)阳离子性染料;或者与式DD1的黄色阳离子性染料组合： 1234567
7 2
[0089]办和此相互独立地为Ci-Cs烷基或者未取代或取代苄基； 3
[0090] R3为氢、Ci-Cs烷基、&-C8烷氧基、氰化物或卤化物，优选氢;和 4 X-为阴离子； 5
[0092]优选如下的式(DD1)化合物，其中 6 Ri为甲基;R2为苄基;R3为氢;和)Γ为阴离子;或其中 7 Ri为苄基;R2为苄基;R3为氢;和)Γ为阴离子;或其中
[0095] Ri为苄基;R2为甲基;R3为氢;和)Γ阴离子。
[0096] 此外，阳离子性硝基苯胺和蒽醌染料用于与式（1)染料组合，例如以下专利说明书 中描述的染料:US-5 298 029,尤其是第2栏第33行至第5栏第38行;US-5 360 930,尤其是 第2栏第38行至第5栏第49行;US-5 169 403,尤其是第2栏第30行至第5栏第38行;US-5 256 823,尤其是第4栏第23行至第5栏第15行;US-5 135 543,尤其是第4栏第24行至第5栏第16 行;EP-A-818 193,尤其是第2页第40行至第3页第26行;US-5 486 629,尤其是第2栏第34行 至第5栏第29行;和EP-A-758 547，尤其是第7页第48行至第8页第19行。
[0097] 式（1)染料也可与酸性染料组合，例如与以国际名称(染料索引）或商品名已知的 染料组合。
[0098]用于与式（1)染料组合的优选酸性染料描述于美国专利6，248，314中。它们包括红 色120号、黄色4号、黄色5号、红色201号、红色227号、橙色205号、棕色201号、红色502号、红 色503号、红色504号、红色506号、橙色402号、黄色402号、黄色406号、黄色407号、红色213 号、红色214号、红色3号、红色104号、红色105(1)号、红色106号、绿色2号、绿色3号、橙色207 号、黄色202(1)号、黄色202(2)号、蓝色202号、蓝色203号、蓝色205号、蓝色2号、黄色203号、 蓝色201号、绿色201号、蓝色1号、红色230(1)号、红色231号、红色232号、绿色204号、绿色 205号、红色401号、黄色403(1)号、绿色401号、绿色402号、黑色401号和紫色401号，尤其是 黑色401号、紫色401号、橙色205号。
[0099]这些酸性染料可作为单独组分或以其任何组合形式使用
[0100]包含酸性染料的毛发染色组合物是已知的。它们例如描述于Ch.Culnan， H.Maibach编辑的 "Dermatology"，Verlag Marcel Dekker Inc.，New ￥〇冰，1^816，1986，第 7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是第253和254页。
[0101 ]包含酸性染料的毛发染色组合物具有2-6，优选2-5，更优选2.5-4.0的pH。
[0102] 根据本发明的式(1)染料也可容易地与酸性染料和/或助剂组合使用，例如：
[0103] -酸性染料和碳酸亚烷基酯，如美国专利6,248,314，尤其是实施例1和2中所述；
[0104] -酸性毛发染色组合物，其包含各种类型的有机溶剂，代表性的有苄醇，因为作为 渗透剂溶剂对毛发具有良好的渗透性，如日本专利申请公开号210023/1986和101841/1995 中所述；
[0105] -具有水溶性聚合物等的酸性毛发染色组合物，其用于防止毛发染色组合物垂落 (drooping)，例如如日本专利申请公开号87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述；
[0106] -具有芳族醇、碳酸低级亚烷基酯等的水溶性聚合物的酸性毛发染色组合物，如