)ppm。
[0492] 实施例 A20:
[0493] 4-[2-[江)-2-[4-[2-氰乙基（甲基)氨基]苯基]乙烯基]吡啶-1-猶-1-基]4_[2-[2-[4-[2-[(E)-2-[4-[2-氰乙基（甲基)氨基]苯基]乙烯基]吡啶-1-鏘-1-基]丁酰氨基] 乙基二硫]乙基]丁酰胺二氯化物
[0494
[0495] 使1.6g(0.00292mol)中间体2a和1.12g(0.00598mol)4-氰乙基-甲基氨基苯甲醛 在12ml乙醇中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。
[0496] 产率:730mg，黄橙色固体。
[0497] UVvis:Amax = 433nm〇
[0498] 4 Mffi(DMS0-d6):S = 2.0,2.3-2.4,2.7-2.9,3.3(m;宽信号，重叠，CH2)，3.80(m; ~〇13)，4.70(七4〇12)，6.9(111 ;芳基-!1)，7.45和7.95(各自(1;(^=(^)，8.4(111{0冊），8.5和 8.80(各自111;芳基-!〇口口111。
[0499] 实施例A21
[0500] 4-[2-[^)-2-(4-乙酰胺基苯基）乙烯基]吡啶-卜.鐵-1-基]4-[2-[2-[4-[2-[(E)_2_(4-乙酰胺基苯基）乙烯基]吡啶-1-徽'-1-基]丁酰氨基]乙基二硫]乙基]丁酰胺二 氯化物
[0501]
[0502] 丄.84区、1).1)丄丄311101^)4-心Β??女基苯甲酉签在12ml乙酉享 中的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。
[0503] 产率:600mg，黄色固体。
[0504] 咕 Mffi(DMS〇-d6) :S = 2.05,2.28(m;CH2)，2.78(m;CH2)，3.45(m ;CH2)，4.70(m; %!12)，7.06(111;芳基-!〇,7.6和8.0(各自(1(1 ;(^=(^)，8.3-8.5(各自111;重叠信号；芳基-!1和 C0N[p，8.92((1,芳基-H)ppm。
[0505] 实施例A22
[0506] 4-[2-[(E)-2-(4-甲氧基苯基）乙烯基]吡啶-1-籲'-1-基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)- 2-(4-甲氧基苯基） 乙烯基] 吡啶-1-錄 -1-基] 丁酰氨基] 乙基二硫] 乙基] 丁酰胺二氯化物
[0507]
[0508] 使3.(^(0.0055111〇1)中间体23和1.538(0.0113111〇1)4-甲氧基苯甲醛在121111乙醇中 的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。产率:900mg，浅黄色固体。
[0509] UVvis:Amax = 370nm〇
[0510] 1!1匪1?(0150-(16):3 = 2.05,2.35,2.75(111;〇12)，3.3-3.4(111;重叠信号，〇12)，3.83 (s;0C虫），4.72(七4〇12)，7.05((1 ;芳基-!〇;7.62和7.95(各自(1;(^=(^)，7.8-8.0(111 ;重叠信 号，芳基_1^)，8.40(1:;(1)吨），8.4-8.6(各自111;芳基-!〇,8.92((1;芳基-!〇卩卩111。
[0511] 实施例A23
[0512] 4-[2-[(E)-2-(2-甲氧基苯基）乙烯基]吡啶-1-翁-1_ 基]-N-[2-[2-[4-[2-[(E)- 2-(2-甲氧基苯基） 乙烯基] 吡啶-1-鐵"-1-基] 丁酰氨基] 乙基二硫] 乙基] 丁酰胺二氯化物
[0513]
[0514] 使3.(^(0.0055111〇1)中间体23和1.538(0.0113111〇1)2-甲氧基苯甲醛在121111乙醇中 的反应混合物反应并后处理，如实施例A18b所述。产率:900mg，浅黄色固体。
[0515] UVvis:Xmax = 363nm。
[0516] 4 匪R(DMS〇-d6) :δ = 2·0-2· 1,2.33,2.76(各自m;CH2)，3.26(m;CH 2)，3.92(s; 0C虫），4.75(七4〇12)，7.05(扒芳基-!〇,7.15((1;芳基-!〇 ;7.45(扒芳基-!〇,7.75和8.1(各自 (1;卬=(^)，7.9-8.1(111;重叠信号，芳基-!〇,8.46(111^0吨），8.4-8.6(各自111，重叠信号，芳 基-H)，9.00(d;芳基-H)ppm。
[0517] 实施例A24
[0518] 4-[(E)-2-(3,4-二乙氧基苯基）乙烯基]-1-[2-[2-[4-[(Ε)-2-(3,4-二乙氧基苯 基）乙烯基]吡啶-1-餐t-i-基]乙基二硫]乙基]吡啶-1-鑛·；甲磺酸盐
[0519]
[0520] 将57.2g(454mmol)二硫代乙醇和105.3ml(1361mmol)甲磺酰氯处理和后处理，如 W02007/003506所述。
[0521] 产率:115g，无色固体。
[0522] b)中间体3b
[0523]
[0524] 在20°C下搅拌0.93g(3. Ommo 1)在a)中制备的粗二甲磺酸盐中间体在10ml甲基咪 唑中的溶液。向该溶液中，加入9.7ml (lOOmmol )4_甲基吡啶。将反应混合物加热至70°C并搅 拌16小时。然后，将反应溶液冷却至20°C并加入50ml乙酸乙酯。使反应溶液静置1小时。通过 滗析将所形成的油状沉淀与上清溶液分离。将沉淀悬浮于5ml甲醇中并加入另外的50ml乙 酸酯。将所形成的沉淀通过滗析分离。将粗产物在20°C和高真空下干燥并直接用于下一步 骤。
[0525] c)在0°C下搅拌在50ml甲醇中1.5g(3.0mmol)在实施例24b)中制备的4-甲基吡啶 中间体的反应混合物。然后，加入1.7ml (2lmmo 1)吡咯烷、1.3ml (22.4mmo 1)冰乙酸和1.75g (9. Ommol )3，4_二乙氧基苯甲醛。在0°C下搅拌反应溶液2小时。然后，使溶液达到22°C并在 该温度下再搅拌16小时。加入乙酸乙酯/甲基叔丁基醚（1:1 v/v)混合物。将反应混合物冷却 至-10°C并保持15小时。将所形成的沉淀滤出，用40ml丙酮洗涤并在20°C和高真空下干燥。
[0526] 产率:700mg，黄色固体。
[0527] UVvis:Amax = 402nm。
[0528] ΧΗ NMR(DMS0-d6)：5 = 2.4(s；CH3S),3.4(m；CH2) ,4.15(m；0CH2) ,4.75(m；NCH2) ,7.1 (d;芳基-H);7.3〇(dd;芳基-H)，7· 4和8.00(各自 d;OT=qp，8·25和8.9(m;重叠信号，芳基_ H)，8 · 35-8 · 55(m;重叠信号，芳基-Η和⑶哩），8 · 92(各自d;芳基-H)ppm。
[0529] MS (ESI) C38H46N2〇4S22+(658 · 9)，m/z_j= 329。
[0530] 实施例A25
[0531] 4-[(E)-2-(2,4,6-三甲氧基苯基）乙烯基]-1-[2-[2-[4-[(Ε)-2-(2,4,6-三甲氧 基苯基）乙烯基]吡啶 _1_鐵"_1_基]乙基二硫]乙基]吡啶_1 _鐵甲横酸盐
[0532]
[0533] 在0°C下搅拌1.5g( 3. Ommol)在实施例24b中制备的中间体3b在50ml甲醇中的反应 混合物。然后，加入1 · 7ml (21mmol)P比略烧、1 · 3ml (22.4mmol)冰乙酸和 1 · 76g(9 · Ommol )2，4， 6-三甲氧基苯甲醛。使反应混合物反应并后处理，如实施例A24所述。
[0534] 产率:510mg，橙-黄色固体。
[0535] UVvis:Amax = 418nm〇
[0536] 4 MMR(DMS〇-d6) :S = 2.4(m;CH3S)，3.0和3.4(m;C^)，3·8和3.9(各自 s;0CH3)， 4.75(m;NCH2)，6.3(s;芳基-Η) ;7.5和8.00(各自d;(^ = qp，8·1和8.75(各自d;芳基-Η) ppm 〇
[0537] MS(ESI)C36H42N2〇6S22+(662.86)，m/z_j=331。
[0538] B.应用实施例
[0539] 在下列应用实施例中，使用在下面所给定义内的组合物：
[0540] 溶液1(长效洗剂，pH 8.2)
[0541 ] 水，巯基乙酸铵，碳酸氢铵，乙氧基二甘醇，己二醇，巯基乙酸;硫羟乳酸，PEG-60氢 化蓖麻油，甘油，羟乙磷酸，异鲸蜡醇聚醚-20，聚硅氧烷_9，苯乙烯/PVP共聚物，十三烷醇聚 醚-12,氨端聚二甲基硅氧烷，十六烷基三甲基氯化铵，氢氧化铵，聚季铵盐-6,异丙醇，变性 酒精，二甲基聚硅氧烷，香料。
[0542] 溶液2(长效固定液，pH 3.9)
[0543] 基于水，过氧化氢，丙二醇，水解小麦蛋白羟丙基月桂基二甲基季铵盐，PEG-5椰油 酰胺，椰油酰两性基乙酸钠，聚季铵盐-35，椰油基甜菜碱，乙酰氨基酚，磷酸，氯化钠，香料。
[0544] 经染色的毛发的耐洗度通过根据Herbst&Hunger，第2版，engl · S · 61 )Nr 10: DIN 54 001-8-1982,，，Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe"，ISO 105-A02-1993的工业有机颜料（Industrial organic pigments)的灰度色标分析。
[0545] 实施例B1
[0546] a)将0.5% (abs.)染料实施例A10溶于使用氢氧化钠调节至pH 9.5的水中。
[0547] 将该黄-橙色染色溶液施用于干燥毛发(两绺金发)上并在20°C下静置20分钟。然 后在自来水下冲洗发绺并干燥12小时。
[0548] b)将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发(两绺金发)上并静置10分钟。然后在 自来水下冲洗发绺并用实施例21a)的0.5重量％着色材料溶液处理毛巾干燥的发绺，静置 20分钟，然后冲洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺并静置10分钟。然后在 自来水下冲洗发绺并在下干燥12小时。
[0549] 实施例B2
[0550] a)将0.5% (abs.)染料实施例A9溶于使用单乙醇胺调节至pH 9.5的水中。
[0551] b)将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发(两绺金发)上并静置10分钟。然后在 自来水下冲洗发绺并用实施例22a的0.5重量％着色材料溶液处理毛巾干燥的发绺，静置20 分钟，然后冲洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺并静置10分钟。然后在自 来水下冲洗发绺并在20°C下干燥12小时。
[0552]
[0553] 一般染色程序：
[0554]将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发上并静置10分钟。然后在自来水下冲洗 发绺并用〇. 5重量％ (abs.)着色材料溶液(使用氢氧化钠或单乙醇胺调节至pH 9.5)处理毛 巾干燥的发绺，静置20分钟，然后冲洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺并 静置10分钟。然后在自来水下冲洗发绺并在20°C下干燥12小时。
[0555] 在染色之后，用市购颜色洗发剂(Goldwell)洗涤和冲洗10次并在20°C下干燥12小 时。
[0556] 根据合成化合物的一般程序的应用结果在下表中给出。
[0557]
[0558」
[0559]
[0560]
[0561]
[0562]
[0563]
[0564]
【主权项】
1. 式(I)的苯乙烯基硫化物染料：其中 RiH、!^ 1、!^ 2和R' 3相互独立地为氛、_NH(C0)-Ci_C5烷基、-N(Ci_C5烷基）（C1-C5烧 基-CNhC1-C6烷氧基、杂环基，或者心和办或!^ jPRS-起形成5-10元单环、碳环或杂环，其 中尺1、1?2、1?3、1^1、1^2和1^3中至少一个不为氢； Q和 Q'相互独立地为直接键、*-C(0)-*、*-C(0)0-*、*-0C0-*、*-N(R4)-*、*-c(o)n(r6)-* 或 *-(r6)nc(o)-*; R4、R5和R6相互独立地为氢、C1-C 14烷基、C2-C14链烯基、C6-C12芳基、C 6-C12芳基-C1-C10烷 基或C1-Ciq烷基(C5-C12芳基）； X 和 Yl和Y2相互独立地为Cl-ClQ亚烷基、C5-C1Q亚环烷基、C5-C12亚芳基或C5-C12亚芳基_(Cl_ C10亚烷基）； An 一为阴离子； m为1-8的数； η为0或1;和 P为0或1。2. 根据权利要求1的苯乙烯基硫化物染料，其中!^、!^、!^、!^、!^和^相互独立地为氢 SC1-C6烷氧基，其中R1、R2、R 3、R W 2或RS中至少一个为C1-C6烷氧基。3. 根据权利要求1或2的苯乙烯基硫化物染料，其中!^、!^、!^、!^、!^和^为氢或甲氧 基，其中心、1?2、1?3、1^1、1^2和1^3中至少一个为甲氧基。4. 根据权利要求1的苯乙烯基硫化物染料，其中R3^1W2和V 3相互独立地为 氢、-NH(CO)-C1-C5烷基或-N(CrC5烷基）（C 1-C5烷基-CN)，其中!^、!^、!^、!^、!^或^中至少 一个选自 _N( C1-C5 烷基）(C1-C5 烷基-CN)和-NH (CO) -C1-C5 烷基。5. 根据权利要求4的苯乙烯基硫化物染料，其中&、1?2、R3、RW2或IT 3中至少一个为-N (CO) -CH3 或-N (CH3) (CH2) 2-CN。6. 根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其中YjPY2相互独立地为C1-C 10 亚烷基。7. 根据权利要求1-6中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其中 Ri与Ri '相同； R2与R2'相同； R3与R3'相同； X与X'相同； Q与Q'相同；和 Yl与Y2相同。8. 根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其对应于式(2):其中 RhR2H 1、V 2和V 3如权利要求1所定义。9. 根据权利要求8的苯乙烯基硫化物染料，其中!^、!^、!^、!^、!^和^为氢或甲氧基， 其中1?1、1?2、1?3、1^1、1^2或1^3中至少一个为甲氧基。10. 根据权利要求8的苯乙烯基硫化物染料，其中和RS相互独立地为 氢、-NH(CO)-C1-C5烷基或-NK1-C5烷基）（C 1-C5烷基-CN)，其中!^、!^、!^、!^、!^或^冲至少 一个为-NH( CO) -C1-C5 烷基。11. 根据权利要求1-5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其对应于式(3):其中 2和f 3和ArT如权利要求1所定义。12. 根据权利要求11的苯乙烯基硫化物染料，其中!^、!^、!^、!^、!^和^为氢或甲氧 基，其中1?1、1?2、1?3、1^1、1^2或1^3中至少一个为甲氧基。13. 根据权利要求11的苯乙烯基硫化物染料，其中!^、!^、!^、!^、!^和^相互独立地为 氢或-NH( CO) -C1-C5烷基，其中 R1、R2、R3、f I、V 2或V 3 中至少一个为-NH(CO)-C1-C5烷基。14. 根据权利要求1 -5中任一项的苯乙烯基硫化物染料，其对应于式(4):其中Ri、R2、R3、f I、f 2或f 3如权利要求1所定义。
【专利摘要】公开了式(1)的苯乙烯基染料：其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3相互独立地为氢、-NH(CO)-C1-C5烷基、-N(C1-C5烷基)(C1-C5烷基-CN)、C1-C6烷氧基、杂环基，或者R1和R2或R′1和R′2一起形成5-10元单环、碳环或杂环，其中R1、R2、R3、R′1、R′2和R′3中至少一个不为氢；Q和Q’相互独立地为直接键、*-C(O)-*、*-C(O)O-*、*-OCO-*、*-N(R4)-*、(AA)、*-C(O)N(R6)-*或*-(R6)NC(O)-*；R4、R5和R6相互独立地为氢、C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳基-C1-C10烷基或C1-C10烷基(C5-C12芳基)；X和X′为*-(CH2)m-*；Y1和Y2相互独立地为C1-C10亚烷基、C5-C10亚环烷基、C5-C12亚芳基或C5-C12亚芳基-(C1-C10亚烷基)；An-为阴离子；m为1-8的数；n为0或1；和p为0或1。
【IPC分类】A61K8/49, C09B23/14, A61Q5/10
【公开号】CN105492544
【申请号】CN201480048197
【发明人】F·巴赫曼, C·克雷梅尔, M·克诺布洛赫, B·弗洛林, W·斯佩克
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】EP3041904A1, US20160208103, WO2015028543A1, WO2015059368A1