)，例如尤其是 二胺(例如六亚甲基二胺）、多羧酸，尤其是二聚脂肪酸，和氨基羧酸，尤其是脂肪酸的氨基 封端的反应产物，或者一摩尔二氨基己烷与两摩尔单缩水甘油基醚，或单缩水甘油基酯，尤 其是α-支化的脂肪酸如叔碳酸的缩水甘油基酯的反应产物;或者
[0047] c)含羟基的化合物如新戊二醇、双乙氧基化的新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、 二甲基乙内酰脲-Ν-Ν二乙醇、己烷-1，6-二醇、己烷-2，5-二醇、1，4-双(羟基甲基）环己 烷、1，1_亚异丙基双(对苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇；或氨基醇如三乙醇胺、 甲基二乙醇胺;或含羟基的烷基酮亚胺如氨基甲基丙烷-1，3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三 (羟基甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺；以及各种官能度和分子量的聚二醇醚、聚酯多元醇、聚 醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇;或者
[0048] d)饱和或不饱和脂肪酸甲酯，其在甲醇钠存在下与所述环氧树脂的羟基发生酯交 换。
[0049]可用胺的实例为单和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙 胺、甲基丁胺;链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙醇胺;和二烷基氨基烷基胺，例如二甲氨基 乙胺、二乙氨基丙胺或二甲氨基丙胺。可用的胺还可包含其他官能团，条件是这些基团不干 扰所述胺与任选改性的聚环氧化物的环氧基的反应且还不导致反应混合物胶凝。优选使用 仲胺。水稀释性和电沉积所需的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸，优选 乙酸)质子化而产生。在聚环氧化物的环氧基与胺盐的反应中存在将阳离子基团引入任选 改性的聚环氧化物中的另一种可能性。
[0050] 除所述至少一种可电泳沉积的基料之外，本发明所用的水分散体或溶液(A)优选 包含至少一种交联剂，其允许与基料的反应性官能团的交联反应。
[0051] 可使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂，例如酚醛树脂、多官能曼尼希碱、 蜜胺树脂、苯代胍胺树脂、环氧化物、游离多异氰酸酯和/或封闭的多异氰酸酯，例如特别是 封闭的多异氰酸酯。
[0052] 特别优选的交联剂为封闭的多异氰酸酯。可用的封闭多异氰酸酯为其中异氰酸酯 基已与化合物反应，因此形成的封闭多异氰酸酯特别地在室温下，即在18-23°C的温度下相 对于羟基和氨基如伯和/或仲氨基是稳定的，但在升高的温度下，例如在2 80°C，更优选2 1 l〇°C，非常优选2 130°C，尤其优选2 140°C，或者在90-300°C下或在100_250°C下，更优选 在125-250°C下，非常优选在150-250°C下反应的任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯。
[0053]在制备封闭的多异氰酸酯时，可使用适于交联的任何所需的有机多异氰酸酯。所 用的异氰酸酯优选为（杂)脂族、（杂)脂环族、（杂)芳族或（杂)脂族_(杂)芳族异氰酸酯。优 选包含2-36个，更特别地6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1，2_亚乙基二异氰酸 酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯(皿1)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1， 6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，9-二异氰酸酯基-5-甲基壬 烷、1，8-二异氰酸酯基-2，4-二甲基辛烷、1，12-十二烷二异氰酸酯、ω，ω 二异氰酸酯基 二丙基醚、亚环丁基1，3_二异氰酸酯、环己烷1，3_和1，4_二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5_三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ΙΗ)Ι)、1，4-二异氰酸酯基甲基_2,3， 5,6_四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1，4-桥亚甲基萘-2(或3)，5_亚基二亚甲基二异氰酸酯、 六氢-4,7-桥亚甲基茚满_1(或2)，5(或6)-亚基二亚甲基二异氰酸酯，六氢-4,7-桥亚甲基 茚满-1(或2)，5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4_和/或2,6_六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2， 4-和/或2,6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4^二苯甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4^二苯甲 烷二异氰酸酯(H^MDDd，-二异氰酸酯基-3J ,δΥ-四甲基二环己基甲烷、4，-二异 氰酸酯基-2,27 ,3,37 ,5,57 八甲基二环己基甲烷、ω，ω'-二异氰酸酯基-1，4-二乙 基苯、1，4_二异氰酸酯基甲基_2,3,5,6_四甲基苯、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、 2-乙基-1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、1，5-二异氰酸酯基己烷，1，3-二 异氰酸酯基甲基环己烷、1，4_二异氰酸酯基甲基环己烷、2,5(2,6)_双(异氰酸酯基甲基)双 环[2.2.1 ]庚烷(NBDI )，以及这些化合物的任何混合物。也可使用更高官能度的多异氰酸 酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰 酸酯的混合物。设想作为本发明交联剂的有机多异氰酸酯也可为衍生自例如多元醇，包括 聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。尤其优选为2,4_甲苯二异氰酸酯和/或2,6_甲苯二异 氰酸酯(TDI)，和/或2,4_甲苯二异氰酸酯和2,6_甲苯二异氰酸酯的异构体混合物，和/或二 苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
[0054] 优选用于封闭多异氰酸酯的可为任何所需的合适脂族、脂环族或芳族烷基一元 醇。其实例为脂族醇，例如甲醇、乙醇、氯代乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、 3,3,5_三甲基己醇、癸醇和十二烷醇;脂环族醇，例如环戊醇和环己醇;芳族烷基醇，例如苯 基甲醇和甲基苯基甲醇。其他合适的封闭剂为羟胺，例如乙醇胺;肟，例如甲基乙基酮肟、丙 酮肟和环己酮肟;和胺，例如二丁胺和二异丙胺。
[0055] 在本发明所用的水分散体或溶液(A)中，所述至少一种基料与所述至少一种交联 剂的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选为3:1-1.1:1，非常优选为2.5:1-1.1:1，更特别 地为2.1:1-1.1:1，在每种情况下基于本发明涂料组合物的水分散体或溶液(A)中的所述至 少一种基料和所述至少一种交联剂的固体分。
[0056] 在另一优选的实施方案中，在本发明所用的水分散体或溶液(A)中，所述至少一种 基料与所述至少一种交联剂的相对重量比为4:1-1.5 :1，更优选为3:1-1.5 :1，非常优选为 2.5:1-1.5:1，更特别地为2.1:1-1.5:1，在每种情况下基于本发明涂料组合物的水分散体 或溶液(A)中的所述至少一种基料和所述至少一种交联剂的固体分。
[0057]此外，取决于所需的应用，本发明的水性涂料组合物可包含至少一种颜料(C)。
[0058] 存在于本发明所用的水性涂料组合物中的该类颜料(C)优选选自有机和无机颜色 赋予性颜料和体质颜料。
[0059] 该至少一种颜料(C)可作为水溶液或分散体(A)的一部分。
[0060] 或者，所述至少一种颜料(C)可以以不同于(A)的另一水分散体或溶液形式掺入本 发明所用的涂料组合物中。在该实施方案中，相应的含颜料的水分散体或溶液可进一步包 含至少一种基料。
[0061 ]合适的无机颜色赋予性颜料(C)的实例为白色颜料，如氧化锌、硫化锌、二氧化钛、 氧化锑或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑;彩色颜料，如钴绿或群青绿、锰蓝、 群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、钼酸盐红或群青红;氧化铁棕、混合棕、尖 晶石相和刚玉相;或氧化铁黄、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予性颜料的实例为单偶 氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌类颜料、苯并咪唑类颜料、喹吖啶酮类颜料、喹酞酮类颜料、二酮 基吡咯并吡咯类颜料、二嗪类颜料、阴丹酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚酮类颜料、 偶氮甲碱类颜料、硫靛蓝颜料、金属配合物颜料、perinone颜料、花类颜料、酞菁类颜料或苯 胺黑。合适的体质颜料或填料的实例为白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石或高岭土，硅 石，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚 合物粉末；其他细节参见R6nip|)Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，"Fillers"。
[0062] 本发明所用水性涂料组合物的颜料含量可根据预期用途且根据颜料(C)的性质变 化。该量优选为0.1-30重量％或0.5-20重量％，更优选为1.0-15重量％，非常优选为1.5-10 重量％，更特别地为2.0-5.0重量％或2.0-4.0重量％或2.0-3.5重量％，在每种情况下基于 本发明所用水性涂料组合物的总重量。
[0063] 取决于所需的应用，本发明所用的水性涂料组合物可包含一种或多种通常所用的 添加剂(D)。这些添加剂(D)优选选自如下组:润湿剂、乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表 面活性剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、加 工（i n -p r 〇 c e s s)稳定剂、U V和/或热稳定剂，催化剂、填料、錯、增韧剂、增塑剂，以及上述添 加剂的混合物。添加剂的含量可根据预期用途在宽范围内变化。该量优选为0.1-20.0重 量％，更优选为〇. 1-15.0重量％，非常优选为0.1-10.0重量％，尤其优选为0.1-5.0重量％， 更特别地为〇. 1-2.5重量％，基于本发明所用的水性涂料组合物的总重量。
[0064] 此处，所述至少一种添加剂(D)可作为水溶液或分散体(A)-部分存在。或者，所述 至少一种添加剂(D)也可以以不同于(A)的另一水分散体或溶液形式(例如处于包含至少一 种颜料(D)和此外任选至少一种基料的水分散体或溶液中）掺入本发明所用的涂料组合物 中。
[0065] 本发明的水性涂料组合物可优选进一步包含至少一种组分(E)。任选存在的组分 (E)为包含至少一个金属离子的化合物和/或包含至少一个金属原子且适于释放出金属离 子的化合物，其中所述金属离子为选自如下组的金属原子的离子:Zr、Ti、Co、V、W、Mo、Cu、 Zn、In、Bi、Y和镧系元素，更优选Bi ;且所述金属离子以30-20 OOOppm的浓度存在于所述涂 料组合物中，基于以重量％计的所述涂料组合物的总重量。特别优选的组分(E)为至少一种 包含铋离子的化合物和/或至少一种包含铋原子且适于释放出铋离子的化合物，其中铋离 子以至少200ppm，优选至少500ppm，更优选lOOOppm，但在每种情况下不超过20 OOOppm，优 选在每种情况下不超过10 OOOppm，更特别地在每种情况下不超过5000ppm的浓度存在于所 述涂料组合物中，在每种情况下基于以重量％计的所述涂料组合物的总重量。
[0066] 该至少一种组分(E)可作为水溶液或分散体(A)的一部分存在。或者，所述至少一 种组分(E)也可以以不同于(A)的另一水分散体或溶液形式（例如处于包含至少一种颜料 (D)和此外任选至少一种基料的水分散体或溶液中）掺入本发明的涂料组合物中。
[0067] 组分(B)
[0068] 本发明的水性涂料组合物包含至少一种水性溶胶-凝胶组合物(B)，其可通过使至 少一种适于制备溶胶-凝胶组合物的起始化合物与水反应而获得，其中使所述至少一种起 始化合物水解并缩合。
[0069] 本发明用于制备本发明涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)优选呈胶态水溶 液或水分散体的形式，更特别地呈胶态水溶液的形式。
[0070] 本发明用于制备本发明涂料组合物的水性溶胶-凝胶组合物(B)具有优选为2.0-10. 〇，更优选为2.5-8.5或2.5-8.0，非常优选为3.0-7.0或3.0-6.5或3.0-6.0，更特别地为 3.5-6.0或3.5-5.5，尤其优选为3.7-5.5，最优选为3.9-5.5或4.0-5.5的pH。设定所述水性 组合物中的pH水平的技术是本领域技术人员所已知的。所需pH的设定优选通过添加至少一 种酸，更优选至少一种无机酸和/或至少一种有机酸实现。合适无机酸的实例包括盐酸、硫 酸、磷酸和/或硝酸。合适有机酸的实例为丙酸、乳酸、乙酸和/或甲酸。非常特别优选地，所 需pH的设定通过添加甲酸实现。
[0071 ]本领域技术人员由例如D.Wang等，Progress in Organic Coatings2009,64,327-338或S · Zheng等，J · Sol-Gel · Sci · Technol · 2010，54，174-187知晓术语"溶胶-凝胶组合 物"、"溶胶-凝胶"以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备。
[0072] 就本发明而言，水性"溶胶-凝胶组合物"优选意指通过使至少一种具有至少一个 金属原子和/或半金属原子如M1和/或M 2且具有至少两个可水解基团如两个可水解基团X1且 额外任选具有至少一个不可水解的有机基团如R 1的起始化合物与水反应一水解并缩合一 而制备的水性组合物。此处，所述至少两个可水解基团优选各自直接键接至存在于所述至 少一种起始化合物中的所述至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子，在每种情况下 通过单键。由于存在不可水解的有机基团如R 1，本发明所用的这类溶胶-凝胶组合物也可称 为"杂化溶胶-凝胶组合物"。
[0073] 在该反应期间，在第一水解步骤中，所述至少一种起始化合物中的所述至少两个 可水解基团消去且被0H基团置换，由此导致在第一步骤(水解步骤)中所用的所述至少一种 起始化合物中形成金属-OH键或半金属-OH键。在第二步骤中，存在在第一步骤中形成的两 个分子的缩合，包括例如在一个分子中由此形成的一个金属-OH键与在第二分子中由此形 成的一个金属-OH键反应，其中消去水(缩合步骤）。然后，可使具有例如至少一个金属-0-金 属基团（或金属-〇-半金属基团或半金属-〇-半金属基团）以及总计至少两个可水解基团的 所得分子再次水解，且可类似地与可根据第一水解步骤获得的其他化合物反应，然后，类似 形成的所得化合物能相应地继续反应，从而导致形成链，特别是形成二维或三维结构。包括 至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的该至少两步方法称为溶胶-凝胶法或溶胶-凝胶 技术。取决于由缩合所导致的交联度，产物为溶胶或凝胶，因此所述水性组合物称为溶胶-凝胶组合物。此处，纯溶胶组合物优选意指其中反应产物以胶态溶液形式存在的组合物。溶 胶组合物的特征在于粘度比凝胶组合物更低。纯凝胶组合物优选意指其特征在于高粘度且 具有凝胶结构的组合物。溶胶组合物至凝胶组合物的过渡形式优选通过粘度的急剧增大而 显现。本发明所用的溶胶-凝胶组合物(B)优选既不是纯溶胶组合物，也不是纯凝胶组合物， 而是溶胶-凝胶组合物。
[0074] 此处，制备本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)所需的所述至少一种起始化合物 优选通过将所述至少一种起始化合物搅拌掺入水中或者将水添加至所述至少一种起始化 合物中而制备。这优选在15-40°C或15-37°C，更优选17-35°C，最优选18-30°C或18-25°C的 温度下进行。为了促进本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)的制备，该制备也可任选在 高于40°C的温度下，例如在至多80°C，即例如15-80°C的温度下进行。
[0075] 在用于制备本发明的水性涂料组合物之前，优选将由此获得的水性溶胶-凝胶组 合物(B)在18-25°C的温度下静置2小时至28天的时间，更优选3小时至26天的时间，非常优 选5小时至22天的时间或6小时至20天的时间，仍更优选7小时至18天的时间，更特别地8小 时至16天的时间，从而确保充分水解和缩合。在另一优选的实施方案中，在用于制备本发明 的水性涂料组合物之前，将由此获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)在18-25°C的温度下静置 至少4小时的时间，优选至少6小时或至少8小时或至少12小时或至少16小时或至少20小时 或至少24小时，更优选至少2天或至少3天或至少4天或至少6天或至少8天或至少10天或至 少12天或至少14天的时间，从而确保充分水解和缩合。
[0076] 用于制备水性溶胶-凝胶组合物(B)且具有至少一个金属原子和/或半金属原子如 M1和/或M2以及至少两个可水解基团如至少两个可水解基团X1的所述至少一种起始化合物 优选还具有至少一个不可水解的有机基团。该不可水解的有机基团如相应的基团R 1优选通 过单键直接键接至存在于所述至少一种起始化合物中的金属原子和/或半金属原子如M1 和/或M2上。在这种情况下，在包括至少第一水解步骤和至少第二缩合步骤的所述至少两步 方法期间形成链，更特别地形成二维或三维结构，其具有有机和无机基团二者。在这种情况 下，所得的溶胶-凝胶组合物可称为有机-无机杂化溶胶-凝胶组合物。
[0077] 所述至少一个不可水解的有机基团如基团R1任选包含至少一个反应性官能团，其 优选选自伯氨基、仲氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、含磷基团如膦酸酯基团、硅烷基团 (其又可任选具有至少一个任选具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团），和具 有烯属不饱和双键的基团如乙烯基或（甲基)丙烯酸类基团；非常优选选自伯氨基、仲氨基、 环氧基、硫醇基和具有稀属不饱和双键的基团如乙烯基或（甲基)丙稀酸类基团；更特别地 选自伯氨基和环氧基。此处，环氧基可通过与水反应而转化成两个羟基，其然后能起反应性 官能团的作用。
[0078] 就本发明而言，措辞"（甲基）丙烯酸类"涵盖"甲基丙烯酸类"和/或"丙烯酸类"各 自。
[0079] 就本发明而言，就不可水解的有机基团如基团R1而言的措辞"具有至少一个反应 性官能团的不可水解的有机基团"优选应理解为所述不可水解的有机基团具有至少一个显 示出对任选存在于本发明所用涂料组合物的基料(A)中的反应性官能团呈反应性和/或对 存在于任选存在于本发明所用涂料组合物中的交联剂(C)中的反应性官能团呈反应性的官 能团。通过相应官能团的反应，此时可形成共价键。
[0080] 然而，所述至少一个不可水解的有机基团如基团R1无需必然具有至少一个反应性 官能团，而是相反地可为不具有反应性官能团的不可水解的有机基团。
[008