一步包含至少一个其他添加剂时，该添加剂的固体分必须合适地加到由用于制备(B)的所 述至少一种起始化合物理论计算的总固含量中。
[0188] 以此方式获得的理论计算固含量与根据实验测定方法所测得的固含量吻合，条件 是所述的本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)不含自身具有固体分或导致固体分的其他 添加剂。在该实验测定方法中，将本发明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)根据DIN EN ISO 3251在130°C的温度下干燥60分钟的时间。在这种情况下，称取2±0.2g量的所制得的本发 明所用的水性溶胶-凝胶组合物(B)，然后根据DIN EN ISO 3251干燥。
[0189] 在一个优选的实施方案中，在所述至少一种起始化合物水解和缩合后，存在于本 发明水性涂料组合物中的溶胶-凝胶组合物（B)具有0.1-4重量％，更优选为0.2-3.5重 量％，非常优选为0.3-3重量％，更特别地为0.4-2.5重量％或0.5-2重量％或0.5-1.5重 量％或0.5-1重量％的固含量，在每种情况下基于本发明水性涂料组合物的总重量。
[0190] 水性溶胶-凝胶组合物(B)可任选包含至少一种其他添加剂，其优选选自水解和热 解制得的二氧化硅;有机和无机纳米颗粒，其各自优选具有通过动态光散射根据DIN ISO 13 321测得的l-150nm的粒度;水溶性或水分散性聚合物;表面活性化合物如表面活性剂； 乳化剂、抗氧化剂、润湿剂、分散剂、流动调节助剂、加溶剂、消泡剂;稳定剂，优选热稳定剂、 加工稳定剂、和UV和/或光稳定剂;催化剂、蜡、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、负载媒介、树 月旨、增粘剂、加工助剂、增塑剂、呈粉末形式的固体、呈纤维形式的固体，优选选自填料、玻璃 纤维，和增强剂的呈粉末或纤维形式的固体，以及上述添加剂的混合物。本发明所用的水性 溶胶-凝胶组合物(B)的添加剂含量可根据最终用途而极宽地变化。其量在每种情况下基于 本发明所用水性溶胶-凝胶组合物(B)的总重量优选为0.1-10.0重量％，更优选为0.1-8.0 重量％，非常优选为〇 . 1-6.0重量％，尤其优选为0.1-4.0重量％，更特别地为0.1-2.0重 量％，及其混合物。
[0191] 包括水和任选存在的有机溶剂在内的存在于本发明所用水性溶胶-凝胶组合物 (B)中的所有组分和添加剂的比例（以重量％计）加和优选为总计100重量％，基于溶胶-凝 胶组合物(B)的总重量。
[0192] 制备所述涂料组合物的方法
[0193] 本发明的另一主题为一种制备本发明水性涂料组合物的方法，至少包括如下步 骤：
[0194] (al)通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而制 备水性溶胶-凝胶组合物(B)，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合;和
[0195] (a2)将由步骤(al)获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)转化成至少一种可电泳沉积 的基料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)。
[0196] 上文就本发明水性涂料组合物所述的所有优选实施方案也为就本发明水性涂料 组合物的制备而言的优选实施方案。
[0197] 此处，水分散体或溶液(A)可包含至少一种任选的组分(C)、（D)和/或(E)。或者，这 些组分可任选在步骤(a3)中添加至由步骤(a2)获得的混合物中。
[0198] 至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水的反应(其中所述至少 一种起始化合物水解并缩合)优选在本发明方法的步骤(al)中通过如下步骤进行：
[0199] (al-Ι)制备包含至少一种化合物(Al-la)、至少一种化合物(A1-2)和至少一种化 合物(A1-3)的混合物；
[0200] (al-2)使该混合物与水在至少一种酸，优选至少一种选自磷酸、乳酸、乙酸和甲酸 的酸存在下优选在2-4的所得混合物pH值下反应；
[0201] (al-3)将至少一种化合物(Al-lb)添加至由步骤(al-2)获得的混合物中。优选地， 在这种情况下：
[0202] 作为化合物(Al-la)，使用化合物SiU^sU1)，其中R1为具有至少一个环氧基作为 反应性官能团的不可水解的Ci-Cio脂族有机基团，X 1为0Ra，且1^为&-6烷基，
[0203] 作为化合物(Al-lb)，使用化合物SiU^sU1)，其中R1为具有至少一个伯氨基作为 反应性官能团的不可水解的Ci-Cio脂族有机基团，X 1为0Ra，且1^为&-6烷基，
[0204] 作为化合物(A卜2)，使用化合物Si (X1 )4，其中X1为0Ra，且1^为&-6烷基，和
[0205] 作为化合物(A1-3)，使用化合物SiU1)^)，其中R1为不具有反应性官能团的不 可水解的有机Ci-iq脂族基团，X 1为0Ra，且RaSCi-6烷基。
[0206] 优选实施步骤(al-2)，直至至少50摩尔％或至少60摩尔％或至少70摩尔％，更优 选至少80摩尔％或至少90摩尔％化合物(Al-la)中所含的环氧基(基于存在于(Al-la)中的 所有环氧基，以摩尔％计)经历反应，从而形成羟基。该反应的相应检测可借助咕核磁共振 光谱法进行。
[0207] 优选实施步骤(al-3)，直至在24小时内，在添加至少一种化合物(Al-lb)后得到的 混合物的电导率变化不超过0 · 05mS/cm〇
[0208] 在通过步骤(al-1)至(al-3)制备(B)中，组分(Al-la)、（Al-lb)、（Al_2)和(Al-3) 彼此的相对重量比优选为2.2:0.5:1.2:1.2至2:0.5:1:1。
[0209] 用途
[0210] 本发明的另一主题为本发明水性涂料组合物用于使用电涂材料至少部分涂覆导 电基材的用途。
[0211]上文就本发明水性涂料组合物所述的所有优选实施方案也为就本发明水性涂料 组合物用于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的用途而言的本发明水性涂料组合物的 优选实施方案。
[0212]涂覆方法
[0213]本发明的另一主题为一种使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，至少包括 如下步骤：
[0214] (bl)通过将该涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上而用本发明的水性涂 料组合物至少涂覆所述基材。
[0215]上文就本发明水性涂料组合物所述的所有优选实施方案也为就所述水性涂料组 合物在本发明方法的步骤(bl)中的用途而言的优选实施方案。
[0216] 本发明的方法优选为一种至少部分涂覆用于和/或适于汽车制造的导电基材的方 法。所述方法可以以带涂覆操作的方式连续进行，例如在卷材涂覆工艺中，或者非连续地进 行。
[0217] 本发明方法的步骤(bl)(即，通过将本发明水性涂料组合物至少部分电泳沉积至 基材表面上而用该涂料组合物至少部分涂覆基材)优选通过在基材与至少一个对电极之间 施加电压而实现。本发明方法的步骤(bl)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极优选 位于浸涂浴中。任选地，对电极还可与浸涂浴分开地存在，例如借助阴离子可透的阴离子交 换膜。在这种情况下，浸涂期间形成的阴离子由涂料物质经由所述膜传输至阴极电解液，从 而允许调节浸涂浴中的pH或者使其保持恒定。
[0218] 在本发明方法的步骤(bl)中，优选通过完全电泳沉积在整个基材表面上而用本发 明的水性涂料组合物完全涂覆基材。
[0219] 优选地，在本发明方法的步骤(bl)中，将意欲用于至少部分涂覆的基材至少部分， 优选完全引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中实施步骤(b 1)。
[0220] 本发明方法的步骤(bl)中的成果是通过至少部分电泳沉积本发明所用的水性涂 料组合物而至少部分涂覆基材。在这种情况下，本发明的水性涂料组合物以电涂材料的形 式沉积在基材表面上。
[0221] 优选使本发明的水性涂料组合物与导电阳极且与作为阴极连接的导电基材接触。 或者，如果阳极例如与浸涂浴分开存在，则不使本发明所用的水性涂料组合物与导电阳极 直接接触，例如经由阴离子可透的阴离子交换膜。
[0222] 电流在阳极与阴极之间的通过将紧密粘合的漆膜沉积在阴极上，即沉积在基材上 而实现。施加的电压优选为50-500伏。
[0223] 本发明方法的步骤(bl)优选在20-45°C，更优选为22-42°C，非常优选为24-39°C， 尤其优选为26-36°C，特别优选为27-33°C，例如28-30°C的浸涂浴温度下进行。在本发明方 法的另一优选实施方案中，步骤(bl)在不超过40°C，更优选不超过38°C，非常优选不超过35 °C，尤其优选不超过34°C或不超过33°C或不超过32°C或不超过31°C或不超过30°C或不超过 29°C或不超过28°C的浸涂浴温度下进行。在本发明方法的另一不同的优选实施方案中，步 骤(bl)在 < 32°C，例如 < 31°C或 < 30°C或 < 29°C或 < 28°C或 < 27°C或 < 26°C或 < 25°(3或 < 24°C或< 23°C的浸涂浴温度下进行。
[0224] 在本发明方法的步骤(bl)中，本发明水性涂料组合物优选以使得所得电泳涂膜具 有5-40μπι，更优选10-30μπι的干膜厚度的方式施加。
[0225] 在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤(bl)在如下至少两个相继的阶段(Μα) 和 (bl-b) 中进行 ：
[0226] (bl-a)在1-50V的施加电压下，和
[0227] (bl-b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(bl-b)中施加的电压比阶段(bl-a) 中施加的电压高至少10V。
[0228] 在本发明的该优选实施方案中，使用进一步包含至少一种组分(E)，即包含至少一 个金属离子的化合物和/或包含至少一个金属原子且适于释放出金属离子的化合物的本发 明水性涂料组合物，其中所述金属离子为选自如下组的金属原子的离子:Zr、Ti、Co、V、W、 1〇、〇1、211、111、8丨、￥和镧系金属，更优选扮 ；且所述金属离子以30-20 000??111的浓度存在于 所述涂料组合物中，基于所述涂料组合物的总重量且以重量％计。
[0229]阶段(bl-a)中的沉积电流密度优选为至少lA/m2,更优选为至少2A/m2,更特别地为 至少3A/m2，但优选在每种情况下不超过20A/m2，更优选在每种情况下不超过ΙΟΑ/m 2。此处， 阶段(bl-a)中的沉积电流密度优选保持至少0.5秒，更优选至少10秒，更特别地至少30秒， 且优选在每种情况下不超过300秒，更优选在每种情况下不超过250秒，更特别地不超过150 秒。
[0230] 优选地，在阶段(bl-b)中，以阶段(bl-a)实施结束后为0-300秒的时间间隔施加 50-400V的电压(优选相对于惰性对电极），然而条件是在阶段(bl-b)中施加的该电压比在 阶段(bl-a)中在先施加的电压高至少10V。在实施阶段(bl-b)中，该电压优选在不小于50-400V的所述电压值下保持10-300秒，且符合上文所述的条件。
[0231] 阶段(bl-a)至阶段(bl-b)的电压增大可"突然"发生，换言之，例如通过适当地切 换至整流器，这要求特定的技术相关的最短时间以获得目标电压。或者，电压增大可以以 "渐进(ramp)"的方式进行，换言之，在可选的时间，例如至多10、20、30、40、50、60、120或300 秒的时间内至少近似连续地增大。优选渐进增大至多120秒，更优选至多60秒。此处，阶梯式 的电压增大也是可能的，此时优选对这些电压阶梯中的每一个均观察到在该电压下的特定 保持时间，例如1、5、10或20秒。渐进与阶梯式增大的组合也是可能的。
[0232] 对阶段(bl-b)中50-400V的电压施加所指的时间，例如10-300秒的时间可意指该 电压在所述时间内保持恒定。然而，在阶段(bl-b)的沉积时间期间，该电压或者也可具有处 于例如50-400V的所述最小值和最大值之间的不同值，其可来回变动或者以渐进或阶梯的 方式由最小沉积电压增大至最大沉积电压。
[0233] 所述电压，即阶段(bl-b)中的沉积电压也可以以脉冲的方式调节，其中在两次脉 冲之间存在无电流的时间或者具有低于最低水平的沉积电压。脉冲时间可例如为0.1-10 秒。此时，沉积"时间"优选视为在实施步骤(bl-b)时沉积电压处于上述最大和最小值之间 的时间总和。渐进和脉冲也可彼此组合。
[0234] 在实施阶段(bl-a)之后，根据所用金属离子的特性，在导电基材上形成富含金属 的层，且可通过例如X射线荧光分析检测并定量化。由此形成的富含金属的层优选具有腐蚀 防护效果，其程度与附加的金属层相符（以mg金属/m 2表面积计）。优选的附加层为至少10， 优选至少50，更特别地至少150mg金属（以金属计算)/m2表面积。
[0235] 本发明的方法优选进一步包括下述步骤(b2)，优选在步骤(bl)之后，如上文所述 其可具有两个阶段(bl-a)和(bl-b):
[0236] (b2)用水和/或超滤液漂洗可在步骤(bl)之后获得的至少部分涂覆有本发明所用 水性涂料组合物的基材。
[0237] 特别是就电沉积涂料而言的术语"超滤液"或"超滤"是本领域技术人员所熟知的 且定义在例如.^^111卩卩1^叉丨1?)11，1^。1^1111(1〇1'11。1^&1^611，66〇坪1'11丨61116￥61'1&8 1998中。
[0238] 步骤(b2)的实施允许将在步骤(bl)之后存在于至少部分涂覆的基材上的本发明 所用水性涂料组合物的过量成分再循环至浸涂浴中。
[0239] 本发明的方法可进一步包括任选的步骤(b3)，其优选在步骤(bl)或(b2)之后，更 优选在步骤(b2)之后实施，即如下步骤：
[0240] (b3)使可在步骤(bl)或步骤(b2)之后，优选在步骤(b2)之后获得的至少部分涂覆 有本发明所用水性涂料组合物的基材与水和/或超滤液接触，优选达30秒至1小时的时间， 更优选达30秒至30分钟的时间。
[0241] 在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个如下步骤(b4)，其 优选在步骤(bl)和/或(b2)和/或(b3)之后，但优选在任选的步骤(b5)之前实施：
[0242] (b4)将至少一个额外涂膜施加至至少部分涂覆有本发明所用水性涂料组合物且 可在步骤(bl)和/或(b2)和/或(b3)之后获得的基材上。
[0243] 借助步骤(b4)可将一个或多个其他涂膜施加至至少部分涂覆有本发明所用的水 性涂料组合物且可在步骤(bl)和/或(b2)和/或(b3)之后获得的基材上。如果施加两个或更 多个涂层，则步骤(b4)可相应地重复相同的次数。施加的其他涂膜的实例例如为底漆膜、二 道底漆膜和/或单层或多层面漆膜。任选在已实施使用水和/或超滤液的任选漂洗(根据步 骤(b2))之后，可将通过步骤(bl)施加的本发明所用水性涂料组合物固化，其中该固化如上 文所述根据步骤(b5)在施加另一涂层如底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜之前 进行。然而，或者任选在已使用水和/或超滤液进行任选的漂洗(根据步骤(b2))之后，可不 将通过步骤(bl)施加的本发明所用水性涂料组合物固化，而是相反地，可施加另一涂层如 底漆膜、二道底漆膜和/或单层或多层面漆膜（"湿碰湿方法"）。在这种情况下，在施加该其 他涂层之后，将由此获得的总体系固化，其中该固化如下文所述进行，优选根据步骤(b5)进 行。
[0244] 在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括至少一个如下的步骤(b5):
[0245] (b5)将在步骤(bl)和/或(b2)和/或(b3)之后至少部分施加至基材上的本发明所 用的水性涂料组合物或者在步骤(bl)和/或(b2)和/或(b3)和/或(b4)之后至少部分施加至 基材上的涂层固化。
[0246] 本发明方法的步骤(b5)优选借助烘烤在步骤(bl)之后，或者任选仅在至少一个其 他步骤(b4)之后进行。步骤(b5)优选在烘箱中进行。此时，固化优选在140_200°C，更优选为 150-190°C，非常优选为160-180°C的基材温度下进行。步骤(b5)优选实施至少2分钟至2小 时的时间，更优选至少5分钟至1小时的时间，非常优选至少10-30分钟的时间。
[0247] 至少部分涂覆的基材
[0248] 本发明的另一主题为一种至少部分涂覆有本发明水性涂料组合物的导电基材。
[0249] 本发明的另一主题为一种由至少一个该基材制得的制品或组件。
[0250] 该类制品可例如为金属带。该类组件可例如为交通工具如汽车、卡车、摩托车、公 共汽车和长途客车的车身或车身部分，以及家用电器产品的组件，或者装置喷镀件、正面喷 镀件、天花板喷镀件或窗户型材领域的组件。
[0251] 本发明进一步涉及一种由导电的且可根据本发明方法获得的至少部分涂覆的基 材制得的组件或制品，优选金属组件。
[0252] 测定方法
[0253] 1.根据DIN EN ISO 9227CASS进行的铜促进乙酸盐喷雾测试
[0254] 铜促进的乙酸盐喷雾测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN ΕΝ ISO 9227CASS，对涂覆有本发明涂料组合物或对比涂料组合物的作为导电基材的铝（AA6014 (ALU))实施铜促进的乙酸盐喷雾测试。在该测试中，研究的试样处于其中存在5%浓度常规 盐溶液的室中240小时，所述盐溶液具有受控的pH，温度为50°C，其中将所述盐溶液与氯化 铜和乙酸混合。所述雾沉积在所研究的试样上，用盐水的腐蚀性膜覆盖它们。在根据DIN EN ISO 9227CAS