S实施铜促进的乙酸盐喷雾测试后，试样具有根据DIN ΕΝ ISO 4628-3评价的 其锈蚀水平。所述评价基于〇(无锈蚀)至5(极高的锈蚀水平）的特征值进行。如果在根据DIN EN ISO 9227CASS实施铜促进的乙酸盐喷雾测试之前，用刻刀将所研究试样上的涂层刻至 基材，则可根据DIN EN ISO 4628-8研究试样的其腐蚀破坏水平，这是因为在根据DIN EN ISO 9227CASS的铜促进乙酸盐喷雾测试期间，基材沿刻线腐蚀。由于腐蚀的逐步扩展，在测 试期间，涂层被或多或少被破坏。破坏程度[mm]是涂层耐受性的衡量指标。
[0255] 2.根据VDA 621-415[德国汽车生产商协会]的VDA交变气候测试
[0256] 该交变气候测试用于测定基材上的涂层的耐腐蚀性。对涂覆有本发明涂料组合物 或对比涂料组合物的作为导电基材的热浸涂电镀钢(HDG)实施交变气候测试。实施交变气 候测试10个循环。此处，一个循环由总计168小时（1周)构成，且包括：
[0257] a)根据DIN EN ISO 9227的盐喷雾测试24小时；
[0258] b)随后根据DIN 50017在恒定条件下储存8小时；
[0259] c)随后根据DIN 50014在环境条件下储存16小时；
[0260] d)重复b)和c)3次（因此总计为72小时）；和
[0261] e)根据DIN 50014在环境条件下储存48小时。
[0262] 在实施交变气候测试之后，根据DIN EN ISO 4628-3研究所述试样以评价其锈蚀 水平。所述评价基于〇(无锈蚀)至5(极高的锈蚀水平）的特征值进行。如果在实施交变气候 测试之前，用刻刀将所研究试样上的烘烤涂料组合物刻至基材，则可根据DIN EN ISO 4628-8研究试样的其腐蚀破坏水平，这是因为在实施交变气候测试期间，基材沿刻线腐蚀。 由于腐蚀的逐步扩展，在测试期间，涂层被或多或少被破坏。破坏程度[mm]是涂层耐腐蚀性 的衡量指标。
[0263] 下文实施例用于阐述本发明，且不应解释为施加任何限制。
[0264] 除非另有说明，否则以百分比计的数据在每种情况下均为重量百分比。本发明实 施例和对比实施例
[0265] 1.制备用作本发明组分(B)的溶胶-凝胶组合物
[0266] 水性溶胶-凝胶组合物S1
[0267] 在室温（18_23°C)下将77.5g四乙氧基硅烷（TE0S)、77.5g甲基三乙氧基硅烷 (MTE0S)、155.0g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)、38.8g Sn〇WteX?-0 (胶态 Si02)、4603.0g DI水和9.5g甲酸(85重量％ )的混合物搅拌168小时。随后在搅拌下，将所述 混合物与38.75g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(ΑΜΕ0)混合，并在室温下再搅拌168小时。这获 得了pH为5.0的透明浅黄色溶液。
[0268] 水性溶胶-凝胶组合物S2 ·
[0269] 在室温（18-23°C)下将80.7g四乙氧基硅烷（TE0S)、80·7g甲基三乙氧基硅烷 (MTE0S)、161 · 4g 3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0)、4626 · 9g DI水和10 · 0g甲酸（85 重量％ )的混合物搅拌168小时。随后在搅拌下，将所述混合物与40.4g 3-氨基丙基三乙氧 基硅烷(AMEO)混合，并在室温下再搅拌168小时。这获得了pH为5.0的透明浅黄色溶液。
[0270] 表1提供了水性溶胶-凝胶组合物S1和S2的综述。
[0271] 表1
[0272]
[0273] 所述重量％数据在每种情况下基于水性溶胶-凝胶组合物的总重量。
[0274] 从表1可以看出，溶胶-凝胶组合物S2具有4.00重量％的计算固含量(基于组合物 S2的总重量）。在S2的情况下，该固含量为所用各组分TE0S、MTE0S和GLYM0以及ΑΜΕ0的计算 固含量的总和。
[0275] 借助下文实例确定S2中的TE0S(经验式C8H2Q04Si)的理论计算固含量。其使用如下 一般公式计算：
[0276]
[0277] 兵甲：
[0278] SQg论=S1中的TE0S的理论计算固含量，以重量％计，
[0279] _給=60.05g/mo 1 (完全缩合形式的TE0S的摩尔质量;对应于经验式0(4/2)Si)，
[0280] ]\te6=208.33g/mol(TE0S 的摩尔质量），
[0281 ] 比例1防=1.61重量％ (所述组合物中的TE0S比例，以重量％计）。
[0282] 这获得了 0.46重量％的TE0S理论计算固含量。以类似的方式，可对MTE0S、GLYM0以 及ΑΜΕ0进行相应的计算。因此，总体上，S2的理论计算总固含量为4.00重量％ (参见表1)。
[0283] 2.制备本发明的水性涂料组合物(Z1和Z2)和对比水性涂料组合物Z3
[0284] 在室温（18_23°C)和搅拌下，将基料、交联剂和颜料糊的水分散体(A)与溶胶-凝胶 组合物S1或溶胶-凝胶组合物S2混合，从而获得本发明的水性涂料组合物Z1和Z2。在这些情 况各自下，使用总计为2215g的水分散体(A)、295g颜料糊、1552.5g去离子水以及937.5g S1 和S2。此外，由基料(A)(2215g)、去离子水(2490g)和颜料糊（295g)的水分散体制备对比水 性涂料组合物Z3,即不含溶胶-凝胶组合物的相应涂料组合物。
[0285] 表2提供了本发明水性涂料组合物Z1和Z2以及对比水性涂料组合物Z3的综述。
[0286] 表 2
[0287]
[0288] * =非本发明
[0289 ]所用的水分散体(A)是BASF的市售产品CathoGuard? 520。所用的该水分散体 具有37.5重量％的固含量。
[0290] 3.制备用本发明的水性涂料组合物Z1和Z2以及对比涂料组合物Z3涂覆的导电基 Μ
[0291] 将水性涂料组合物Ζ1和Ζ2以及Ζ3各自作为浸涂清漆涂料施加至不同基材上。在其 制备紧之后，将本发明的水性涂料组合物Ζ1和Ζ2各自在室温（18-23°C)下搅拌24小时的时 间，然后施加至各种基材上。此外，在其制备紧之后，将本发明的水性涂料组合物Z1和Z2各 自在室温（18-23°C)下搅拌14天，且仅在此之后施加至各种基材上，从而允许作为时间的函 数研究由此施加的浸涂清漆涂层的行为。
[0292] 使用两种金属测试板，即T1(热浸涂电镀钢(HDG))和T2(铝AA6014(ALU))作为导电 基材的实例。
[0293] 首先，通过在62°C的温度下将这些板浸入包含含Henkel的市售产品Ridoline 1565-1 (3.0重量％ )和Ridosol 1400-1 (0.3重量％ )以及水(96.7重量％ )的水溶液的浴中 达1.5分钟的时间而对各板进行清洁。此后为机械清洁(使用细刷），此后将所述板再次浸入 所述浴中达1.5分钟的时间。
[0294] 随后，用水(达1分钟的时间）和去离子水(达1分钟的时间)漂洗以此方式清洁的基 材(达1分钟的时间）。
[0295] 在紧之后，通过在每种情况下将相应板浸入包含组合物Z1或Z2或Z3之一的相应浸 涂浴中的方法而将本发明的水性涂料组合物Z1和Z2或对比涂料组合物Z3之一施加至各板 T1和T2上。在每种情况下，该浸涂浴具有32°C的温度。搅拌速度为600转/分钟。
[0296] 随后将所得涂层在175°C(烘箱温度)下烘烤25分钟的时间。
[0297] 以此方式总计获得10个彼此不同的基材。
[0298]表3a和3b提供了所得涂覆基材的综述。
[0299] 表3a:
[0300]
[0301] * =在制备水性涂料组合物24小时后施加至基材上
[0302] # =在制备水性涂料组合物14天后施加至基材上
[0303] 表3b:
[0304]
[0306] * =在制备水性涂料组合物24小时后施加至基材上
[0307] # =在制备水性涂料组合物14天后施加至基材上
[0308]烘烤至相应基材上的本发明水性涂料组合物的干膜厚度在每种情况下为20μπι。
[0309] 4.研究涂覆基材的腐蚀防护效果
[0310] 根据上文所述的测试方法以及相应的标准实施下文的所有测试。表4或表5中的各 值为三次测定的平均值(具有标准偏差）。
[0311] 表4:
[0312]
[0313] a =根据DIN EN ISO 4628-8的破坏[mm]
[0314] b =根据DIN EN ISO 4628-3的表面锈蚀
[0315] 表5:
[0316]
[0317] a =根据DIN ΕΝ ISO 4628-8的破坏[mm]
[0318] b =根据DIN ΕΝ ISO 4628-3的表面锈蚀
[0319] 从表4和5可以看出，与对比实施例Cl和C2相比，使用本发明水性涂料组合物涂覆 的基材总是具有显著改善腐蚀防护效果的特征。特别地，例如可看出在分别实施VDA交变气 候测试(相对于对比实施例C1的本发明实施例Bla、Blb、B2a和B2b)之后，和在实施根据DIN ΕΝ ISO 9227CASS的铜促进乙酸盐喷雾测试（相对于对比实施例C2的本发明实施例Blc、 Bld、B2c和B2d)之后，以[mm]计的破坏可降低超过75%。此外，特别地，在实施根据DIN ΕΝ ISO 9227CASS的铜促进的乙酸盐喷雾测试之后，与对比实施例C2相比，本发明实施例Bla、 Blb、B2a和B2b显示出显著更低的表面锈蚀。
【主权项】
1. 一种用于使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包含： (A) 至少一种可电泳沉积的基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液， 和 (B) 至少一种水性溶胶-凝胶组合物； 其中水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起 始化合物与水反应而获得，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合。2. 如权利要求1所述的水性涂料组合物，其中存在于所述水性涂料组合物中的溶胶-凝 胶组合物(B)在所述至少一种起始化合物水解和缩合后具有基于该水性涂料组合物的总重 量为0.1-4重量％的固含量。3. 如权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合物的溶 胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种具有至少一个金属原子和/或半金属原子和至少两个 可水解基团且任选进一步具有至少一个不可水解的有机基团的起始化合物与水反应而获 得。4. 如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合 物的溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种如下物质与水反应而获得： (AlKMVUKR1)，和 / 或 (A2)(M2)y(X2)b(R2)(R3) 其中： M1和M2彼此独立地各自为金属原子或半金属原子， X1和X2彼此独立地各自为可水解基团， X为金属原子或半金属原子M1的价态，y为金属原子或半金属原子M2的价态， R1为X1、不可水解的有机基团、⑴(Μ1)%1)。或R2为不可水解的有机基团， R3为不可水解的有机基团、（TKMVUUunMrUHaKMVuqdWMW) [(M2)y(X2)d(R2)]2， 如果R1为X1，则a为x，或者 如果R1为不可水解的有机基团、（TKM1)^1)。或〇])[(11)^ 1)。]2，则&为^1，此时条件 是a至少为2， b为y-2，条件是b至少为2， T、U、V和W在每种情况下彼此独立地各自为具有1-30个碳原子且可任选具有至多10个 选自0、S和N的杂原子或杂原子基团的基团， c为χ-l，且 d为y_2〇5. 如权利要求4所述的水性涂料组合物，其中： X1和X2彼此独立地各自选自卤离子和烷氧基〇-Ra，其中1^在每种情况下为CH6脂族基 团，和 M1和M2彼此独立地各自选自A1、Ti、Zr、Fe、B和Si。6. 如权利要求4或5所述的水性涂料组合物，其中： 使用至少一种化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1为具有至少一个选自伯氨 基、仲氨基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基、含磷基团和具有烯属不饱和双键的基团的反应性 官能团的不可水解的有机基团； 和使用任选的至少一种其他化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1为X1， 和使用任选的至少一种其他化合物(A1)作为至少一种起始化合物，其中R1为不具有反 应性官能团的不可水解的有机基团。7. 如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合 物的溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下化合物与水反应而获得： 作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)^)，其中R1为具有至少一个选自 伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团的反应性官能团的不可水解的有机 基团， 和使用任选的至少一种化合物Si(X1)*作为至少一种其他化合物(A1)， 和使用任选的至少一种化合物SiU^XR1)作为至少一种其他化合物(A1)，其中R1为不 具有反应性官能团的不可水解的有机基团。8. 如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中用于制备所述水性涂料组合 物的溶胶-凝胶组合物(B)可通过如下化合物与水反应而获得： 作为至少一种化合物(A1)的至少一种化合物Si(Xi)3(Ri)，其中Ri为具有至少一个环氧 基作为反应性官能团的不可水解的Q-Ck)脂族有机基团， 作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(X1)^)，其中R1为具有至少一个 选自伯氨基和仲氨基的反应性官能团的不可水解的Ci-Cio脂族有机基团， 作为至少一种其他化合物(A1)的至少一种化合物Si(Χ〇4， 和作为至少一种其他化合物(Α1)的至少一种化合物Si(Χ1)^!?1)，其中R1为不具有反应 性官能团的不可水解的有机&-&()脂族基团。9. 如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)具 有至少两个不同的不可水解的有机基团，其中这些基团中的一个为具有至少一个羟基作为 至少一个反应性官能团的Cl-ClQ脂族基团，且剩余的不可水解的有机基团为具有至少一个 伯氨基或至少一个仲氨基作为至少一个反应性官能团的Ci-CK)脂族基团。10. 如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中至少一种可电泳沉积的基 料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)具有30-50重量％的固体分，基于水分散体 或溶液(A)的总重量。11. 如前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物包含含至 少一个金属离子的化合物和/或含至少一个金属原子且适于释放出金属离子的化合物，其 中所述金属离子为选自如下组的金属原子的离子:21'、11、&3、￥、￥、]\1〇、(]11、211、111、13;[、￥和镧 系元素，其中所述金属离子以基于所述涂料组合物的总重量且以重量％计为30-20000ppm 的浓度存在于所述涂料组合物中。12. -种制备如权利要求1-11中任一项所述的水性涂料组合物的方法，至少包括如下 步骤： (al)通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而制备水 性溶胶-凝胶组合物(B)，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合;和 (a2)将由步骤(al)获得的水性溶胶-凝胶组合物(B)转化成至少一种可电泳沉积的基 料和任选至少一种交联剂的水分散体或溶液(A)。13. 如权利要求1-11中任一项所述的水性涂料组合物用于使用电涂材料至少部分涂覆 导电基材的用途。14. 一种使用电涂材料至少部分涂覆导电基材的方法，至少包括如下步骤： (bl)通过将如权利要求1-11中任一项所述的水性涂料组合物至少部分电泳沉积至基 材表面上而用所述水性涂料组合物至少部分涂覆基材。15. 如权利要求14所述的方法，其中步骤(bl)在至少两个相继的阶段(bl-a)和(bl-b) 中进行且使用如权利要求11所述的水性涂料组合物，其中： (bl-a)在1-50V的施加电压下实施，和 (bl-b)在50-400V的施加电压下实施，条件是阶段(bl-b)中施加的电压比阶段(bl-a) 中施加的电压高至少10V。16. -种至少部分涂覆有如权利要求1-11中任一项所述的水性涂料组合物的导电基 材。17. -种由至少一种如权利要求16所述的基材制得的制品或组件。
【专利摘要】本发明涉及一种用于使用电泳浸涂漆至少部分涂覆导电基材的水性涂料组合物，其包含至少一种可电泳沉积基料和任选至少一种交联剂的至少一种水分散体或溶液(A)，且包含至少一种水性溶胶-凝胶组合物(B)，其中水性溶胶-凝胶组合物(B)可通过使至少一种适于制备溶胶-凝胶组合物(B)的起始化合物与水反应而获得，其中所述至少一种起始化合物水解并缩合。本发明进一步涉及一种制备所述涂料组合物的方法、所述涂料组合物用于使用电泳浸涂漆至少部分涂覆导电基材的用途、一种通过将所述涂料组合物至少部分电泳沉积至基材表面上而使用电泳浸涂漆至少部分涂覆导电基材的方法、一种用其至少部分涂覆的导电基材，和一种由至少一种该基材制得的制品或组件。
【IPC分类】C09D5/00
【公开号】CN105492545
【申请号】CN201380078723
【发明人】S·辛韦尔, N·奥特, C·哈默
【申请人】巴斯夫涂料有限公司, 汉高股份有限及两合公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月12日
【公告号】EP3033396A1, US20160200921, WO2015022007A1