一种耐有机溶剂阳离子交换膜的制备方法与流程

本发明涉及一种耐有机溶剂阳离子交换膜的制备方法。

技术背景

随着社会的快速发展，水污染及水资源短缺已经成为一种最紧迫的全球性问题，直接制约着人类的可持续发展。特别是农业废水、工业污水问题，其含有大量难以处理的有害金属离子和其他类的化合物，因而备受关注。目前，离子交换膜作为电渗析的核心部件，在水处理脱盐方向处理盐脱除具有不可替代的优势。但传统的阳离子交换膜材料无法满足当前复杂水环境的金属盐离子脱除。尤其是混合有大量有机溶剂的水溶液中，使得离子交换膜材料发生化学降解并导致离子交换容量下降，极大地影响其离子脱盐性能。因此，寻找和设计合适的膜材料用于有机溶剂阳离子交换膜已成为一个迫切的研究热点。这一发现将为阳离子交换膜应用于当前混有有机溶剂的污水金属离子脱除处理开辟广阔的应用前景。

由聚对苯二甲酸二甲酯(ppta)合成的凯夫拉芳纶材料，其长分子链和分子间氢键的高度有序和不对称交替结构对最常用的有机溶剂具有优异的耐受性从而具有极高的应用前途。工业的芳纶产品溶解能够溶解于二甲基亚砜和氢氧化钾的混合溶液中，其为设计成耐有机溶剂离子交换膜从而提供了理想的材料基础。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种耐有机溶剂阳离子交换膜的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将凯夫拉芳纶材料、氢氧化钾与二甲基亚砜溶剂按照质量百分比0.1％～5％：0.5％～10％：85％～99％混合(凯夫拉芳纶材料、氢氧化钾与二甲基亚砜溶剂三者的质量之和为100％)，并密封搅拌进行酰胺部分水解反应，将凯夫拉芳纶材料溶解成为带有氨基的纳米纤维铸膜液，并在水平放置的网布上刮制成膜；

(2)将步骤(1)得到的膜立即放入0.1g/l～30g/l的对氨基苯磺酸钠水溶液中进行相转换，待相转换完成后，再转移至新配置的催化剂溶液中密封进行酰胺脱水缩合反应，所述的催化剂溶液为1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液，所述混合溶液中1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基丁二酰亚胺的浓度分别为0.1～5g/l和0.05～3g/l，充分反应后干燥得到阳离子交换膜。

本发明中，所述凯夫拉芳纶材料可以是ap、k29、k49、100、119、129、km2、km2plus等型号的芳纶纳米纤维。

作为优选，步骤(1)中，凯夫拉芳纶材料、氢氧化钾与二甲基亚砜溶剂按照质量百分比0.5％～5％：1％～10％：85％～98％，更优选为1％～3％：3％～7％：90％～96％。

作为优选，步骤(1)中，酰胺部分水解反应的条件为：反应温度为20～90℃，反应时间为3～7天。作为进一步的优选，酰胺部分水解反应的条件为：先在40-90℃搅拌反应2-4天，然后降温至20-30℃反应1-3天。

作为优选，步骤(1)中，刮制成膜的条件为：温度0～40℃、湿度4％～40％、刮膜刀厚度50～500μm；更优选刮膜条件为：温度为20℃、湿度为20％、刮膜刀的厚度为250μm。

作为优选，步骤(2)中，对氨基苯磺酸钠水溶液的浓度为1-6g/l，最优选6g/l。

作为优选，步骤(2)中，相转换时间为10-20min，更优选15min。

作为优选，步骤(2)中，酰胺脱水反应的条件为：室温浸泡10-20天。

作为优选，步骤(2)中，干燥温度为40～70℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明制备工艺简便，操作易行，无毒环保；制备的阳离子交换膜对于有机溶剂具有良好的耐受性能。

附图说明

图1为所制备的阳离子交换膜的膜离子交换容量，可见随着对氨基苯磺酸钠用量增加，膜离子交换容量随之提高。

图2为所制备的阳离子交换膜的含水率，可见随着对氨基苯磺酸钠用量增加，膜含水率先降低再提高。

图3为所制备的阳离子交换膜的膜面电阻，可见随着对氨基苯磺酸钠用量增加，膜离子交换容量随之降低。

图4为所制备的阳离子交换膜的扫面电镜图。

图5为所制备的k-cem-0在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线。

图6为所制备的k-cem-1在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线。

图7为电渗析装置示意图。

图8为k-cem-1膜在15.0v电压下，有效膜面积为20cm²下的淡化室脱盐情况。

图9为所制备的k-cem-2在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线。

图10为k-cem-2膜在15.0v电压下，有效膜面积为20cm²下的淡化室脱盐情况。

图11为所制备的k-cem-3在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线。

图12为k-cem-3膜在15.0v电压下，有效膜面积为20cm²下的淡化室脱盐情况。

图13为k-cem-3膜在25％丙酮水溶液中浸泡48小时后，电渗析淡化室和浓缩室脱盐情况。

图14为k-cem-3膜在50％丙酮水溶液中浸泡48小时后，电渗析淡化室和浓缩室脱盐情况。

图15为k-cem-3膜在75％丙酮水溶液中浸泡48小时后，电渗析淡化室和浓缩室脱盐情况。

图16为k-cem-3膜在100％丙酮中浸泡48小时后，电渗析淡化室和浓缩室脱盐情况。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步详细描述：

实施例1：

称取1g凯夫拉芳纶材料(美国杜邦公司生产，kevlark29型)、2.5g氢氧化钾和51.5g二甲基亚砜溶剂并混合加入至250ml三口烧瓶中并密封；将三口烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为50℃，开启磁力搅拌速度为500rpm。96h后，将油浴温度调节至20℃并关闭磁力搅拌。再48h后，取干燥的玻璃板并固定网布，放置于水平恒温、恒湿控制操作箱，调节控制操作箱的温度为20℃、湿度为20％、刮膜刀的厚度为250μm并在40cm*20cm网布上进行刮膜。将新得到的膜浸入2l1g/l1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和0.6g/ln-羟基丁二酰亚胺的混合水溶液中并密封。浸泡15天后，将该膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为70℃，12h后将膜取出，从而得到干燥的兼具耐高温及耐有机溶剂阳离子交换膜并命名为k-cem-0。

图1中a为所制备的k-cem-0的膜离子交换容量，图2中a为所制备的k-cem-0的膜含水率，图3中a为所制备的k-cem-0的膜面电阻，图4中a为所制备的k-cem-0的扫面电镜图。测定其在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线，如图5所示。

实施例2：

称取1g凯夫拉芳纶材料、2.5g氢氧化钾和51.5g二甲基亚砜溶剂并混合加入至250ml三口烧瓶中并密封；将三口烧瓶放入油浴锅中，控制油浴锅温度为50℃，开启磁力搅拌速度为500rpm。96h后，将油浴温度调节至20℃并关闭磁力搅拌。再48h后，取干燥的玻璃板并固定40cm*20cm网布，放置于水平恒温、恒湿控制操作箱，调节控制操作箱的温度为20℃、湿度为20％、刮膜刀的厚度为250μm并在40cm*20cm网布上进行刮膜。将新得到的膜立即浸入至2l1g/l对氨基苯磺酸钠水溶液中进行相转换过程。待相转换(15min)完成后，并再转移至新配置的放入2l催化剂溶液中密封进行酰胺脱水缩合反应，该催化剂溶液为0.5g/l1-乙基-3-(3-二甲胺-亚硝酰基)碳二亚胺盐酸盐和0.3g/ln-羟基丁二酰亚胺的混合溶液。15天后，将膜平整放入鼓风干燥箱，温度设置为70℃，12h后将膜取出，从而得到干燥的兼具耐高温及耐有机溶剂阳离子交换膜并命名为k-cem-1。

图1中b为所制备的k-cem-0的膜离子交换容量，图2中b为所制备的k-cem-1的膜含水率，图3中b为所制备的k-cem-1的膜面电阻，图4中b为所制备的k-cem-1的膜扫面电镜图。

测定其在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线，从而得到该膜在0.1mnacl极化性能特性(图6)。在如图7所示电渗析(阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²)中，测定k-cem-1膜在15.0v电压下的淡化室脱盐情况，结果如图8所示。

实施例3：

按照实施例2相同步骤制备阳离子交换膜，只需将1g/l对氨基苯磺酸钠溶液改为4g/l对氨基苯磺酸钠溶液，并命名所得到的膜为k-cem-2。

图1中c为所制备的k-cem-2的膜离子交换容量，图2中c为所制备的k-cem-2的膜含水率，图3中c为所制备的k-cem-2的膜面电阻，图4中c为所制备的k-cem-2的膜扫面电镜图。

测定其在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线，从而得到该膜在0.1mnacl极化性能特性(图9)。在如图7所示电渗析(阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²)中，测定k-cem-2膜在15.0v电压下的淡化室脱盐情况，结果如图10所示。

实施例4：

按照实施例2相同步骤，只需将1g/l对氨基苯磺酸钠溶液改为6g/l对氨基苯磺酸钠溶液，并命名该所得到的膜为k-cem-3。

图1的d为所制备的k-cem-3的膜离子交换容量，图2的d为所制备的k-cem-3的膜含水率，图3的d为所制备的k-cem-3的膜面电阻，图4的d为所制备的k-cem-3的膜扫面电镜图。

测定其在0.1mnacl中的极化电流-电压曲线，从而得到该膜在0.1mnacl极化性能特性(图11)。在如图7所示电渗析(阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²)中，测定k-cem-3膜在15.0v电压下的淡化室脱盐情况，结果如图12所示。

实施例5：

选取k-cem-3膜，在25％丙酮水溶液中浸泡48小时。然后再将该膜安置在电渗析装置(如图7所示，阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²，施加电压为15v)中，分别测定其离子(na2so4)在浓室和淡室中的电导率变化情况，结果如图13的(a)和(b)所示。

实施例6：

选取k-cem-3膜，在50％丙酮水溶液中浸泡48小时。然后再将该膜安置在电渗析装置(如图7所示，阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²，施加电压为15v)中，分别测定其离子(na2so4)在浓室和淡室中的电导率变化情况，结果如图14的(a)和(b)所示。

实施例7：

选取k-cem-3膜，在75％丙酮水溶液中浸泡48小时。然后再将该膜安置在电渗析装置(如图7所示，阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²，施加电压为15v)中，分别测定其离子(na2so4)在浓室和淡室中的电导率变化情况，结果如图15的(a)和(b)所示。

实施例7：

选取k-cem-3膜，在100％丙酮中浸泡48小时。然后再将该膜安置在电渗析装置(如图7所示，阴阳极均为钌铱电极板，阴离子交换膜为日本fujifilm公司生产的aem-typei型均相阴离子交换膜，有效膜面积为20cm²，施加电压为15v)中，分别测定其离子(na2so4)在浓室和淡室中的电导率变化情况，结果如图16的(a)和(b)所示。