一种纳米复合材料催化剂、其制备方法和用途与流程

本发明属于纳米催化材料技术领域，具体涉及一种纳米复合材料催化剂、其制备方法和用途。

背景技术：

考虑到金纳米团簇的超小精确结构，丰富的活性位点，大的比表面积和独特的电子结构，原子结构精确的金纳米团簇作为光敏剂负载在基底上，用来作为光催化的异向催化剂近年来受到了科学家们的广泛关注(chemicalreviews,doi:10.1021/acs.chemrev.8b00726(2019))。但是由于金纳米团簇与传统的氧化物基底之间，缺乏有效的作用力，仍然无法避免在催化反应过程中金纳米团簇的团聚和分解流失。该种异向催化剂较差的光稳定性，不仅会导致催化过程中，催化活性和效果的降低，也会使得催化机理的解释模糊不清。

金属有机框架材料(mofs)，是由金属或金属结点与有机配体配位组装而成的长程有序的晶体多孔材料。由于该材料具有大的比表面积，丰富的孔结构，可调的化学性能，使得其成为复合型异向催化剂的良好载体。该材料已经广泛应用于多种金属纳米颗粒与其的复合催化剂当中，并且表现出了优异的性能。cn103949286a公开了一种金属有机框架负载的pt纳米颗粒催化剂的制备方法及应用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应，但是其催化稳定性较差。

因此，本领域需要开发出一种新型催化剂，其能够同时具有较好的催化活性和催化稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合材料催化剂、其制备方法和用途。所述催化剂在光催化需氧的选择性氧化上表现出较高的反应转化率和优秀的反应选择性；而且具有较好的光稳定性。

本发明的目的之一在于提供一种纳米复合材料催化剂，所述纳米复合材料催化剂包括第一金属有机框架和包覆所述第一金属有机框架的第二金属有机框架，所述第一金属有机框架和第二金属有机框架之间分布有金纳米颗粒。

本发明中核壳三明治结构的纳米复合材料催化剂，由于壳层金属有机框架有序可设计的孔结构，便于反应物的传质和输运，不仅在光催化需氧的选择性氧化上表现出较高的反应转化率和优秀的反应选择性，而且在循环三次催化反应后仍然具有较好的性能，催化剂的结构不破坏，没有明显的金纳米团簇的聚集和分解流失，具有较好的稳定性。

优选地，所述第一金属有机框架和第二金属有机框架材料相同，优选为uio-66。

本发明中第一金属有机框架和第二金属有机框架材料皆选自uio-66，不仅在光催化需氧的选择性氧化上表现出较高的反应转化率可达94.3％，反应选择性可达91％，同时在循环三次催化反应后可以保存性能不变，催化剂的结构不破坏，没有明显的金纳米团簇的聚集和分解流失。

优选地，所述金纳米团簇为au25(capt)18。

优选地，所述纳米复合材料催化剂的尺寸为200～210nm，例如201nm、202nm、203nm、204nm、205nm、206nm、207nm、208nm或209nm等。

优选地，所述第一金属有机框架的尺寸为150～180nm，例如152nm、155nm、158nm、160nm、165nm、168nm、170nm、172nm、175nm或178nm等。

优选地，所述第二金属有机框架的包覆层厚度为8～12nm，例如8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm或11.5nm等。

本发明所述第二金属有机框架的包覆层厚度过大，转化率会下降；包覆层厚度过小，金纳米团簇仍会团聚。

优选地，所述纳米复合材料催化剂中，第一金属有机框架的含量为50～60wt％，例如52wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％或59wt％等。

优选地，所述纳米复合材料催化剂中，第二金属有机框架的含量为40～50wt％，例如42wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％或49wt％等。

优选地，所述纳米复合材料催化剂中，金纳米颗粒的含量为2～3wt％，例如2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％或2.9wt％等。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述纳米复合材料催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含有金纳米颗粒的溶液与第一金属有机框架混合，得到负载性催化剂前驱体；

(2)将步骤(1)所述负载性催化剂前驱体、金属节点前驱体和有机配体溶液混合，得到纳米复合材料催化剂。

本发明中将含有金纳米颗粒的溶液与第一金属有机框架混合，使得到的金纳米颗粒附着于第一金属有机框架表面，形成包覆层，然后金纳米颗粒配体表面的羧基可以和金属前驱体配位，在加入有机配体后，可以再次生长形成第二层框架结构。

优选地，步骤(1)所述含有金纳米颗粒的溶液中，金纳米颗粒的含量为2～3wt％，例如2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％或2.9wt％等。

优选地，所述含有金纳米颗粒的溶液中溶剂为甲醇或dmf。

优选地，所述含有金纳米颗粒的溶液中金纳米颗粒与第一金属有机框架的质量比为1:(24～25)。

本发明所述含有金纳米颗粒的溶液中金纳米颗粒与第一金属有机框架的质量比为1:(24～25)，质量比过小，金纳米颗粒过少，催化的活性位点过少，转化率较低；质量比过大，金纳米颗粒过多，稳定性较差，很容易在催化反应中团聚。

优选地，所述第一金属有机框架为uio-66。

优选地，所述金纳米团簇的制备方法包括如下步骤：

(a)将贵金属盐前驱液、含有表面活性剂的溶液和配体溶液混合，搅拌，得到金配体的络合物溶液；

(b)将所述金配体的络合物溶液与还原剂溶液混合，刻蚀，得到金纳米团簇的初产物；

(c)将所述金纳米团簇的初产物进行浓缩，与沉淀剂混合，得到金纳米团簇。

优选地，步骤(a)所述贵金属盐前驱液为haucl4溶液。

优选地，步骤(a)所述贵金属盐前驱液、含有表面活性剂的溶液和配体溶液中的溶剂皆为甲醇。

优选地，步骤(a)所述含有表面活性剂的溶液中表面活性剂为四辛基溴化铵。

优选地，步骤(a)所述配体溶液中配体为卡托普利。

优选地，步骤(a)所述贵金属盐前驱液中贵金属盐与含有表面活性剂的溶液中表面活性剂的摩尔比为1:(1～1.3)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2或1:1.25等。

优选地，步骤(a)所述贵金属盐前驱液中贵金属盐与配体溶液中配体的摩尔比为1:(3～6)，例如1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等。

优选地，步骤(b)所述还原剂溶液的浓度为15～16mg/ml，例如15.2mg/ml、15.4mg/ml、15.5mg/ml、15.6mg/ml、15.7mg/ml、15.8mg/ml或15.9mg/ml等。

优选地，步骤(b)所述还原剂溶液中还原剂为硼氢化钠，溶剂为水。

优选地，步骤(b)所述金配体的络合物溶液中金配体的络合物与还原剂溶液中还原剂的质量比为(1～3):1，例如1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1或2.8:1等。

优选地，步骤(b)所述刻蚀的时间为8～18h，例如9h、10h、12h、14h或16h等。

优选地，步骤(b)所述刻蚀的过程为室温搅拌。

优选地，步骤(c)所述浓缩为旋蒸浓缩，优选温度为25～40℃，例如26℃、28℃、30℃、32℃、33℃、35℃、36℃或38℃等。

优选地，步骤(c)所述浓缩的时间为10～30min，例如12min、15min、18min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min或28min等。

优选地，步骤(c)所述沉淀剂为乙醇。

优选地，步骤(c)所述沉淀剂与浓缩后得到的产物溶液的体积比为(3～6):1，例如3.5:1、4:1、4.5:1、5:1或5.5:1等。

示例性的，本发明所述第一金属有机框架的制备过程包括：

(d)将金属盐溶解于混合有机溶剂中，加入适当醋酸，溶剂热反应；

(e)将得到的混合溶液冷却到室温后，加入有机配体，室温搅拌得到第一金属有机框架。

所述第一金属有机框架为uio-66，步骤(d)所述金属盐为正丙醇锆；步骤(d)中所述金属盐和步骤(e)所述有机配体的摩尔比为1:2；步骤(d)中溶剂为正丙醇、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和醋酸的混合溶液，体积比为1:106:60；步骤(d)中所述溶剂热反应的温度为130℃，反应时间为2h。

优选地，步骤(2)所述金属节点前驱体为正丙醇锆高温反应得到的锆氧团簇，优选高温反应的温度为120～140℃，最优选为130℃。

优选地，步骤(2)所述有机配体为对苯二甲酸。

优选地，步骤(2)所述金属节点前驱体和有机配体的摩尔比为1:(1.5～2.5)，例如1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3或1:2.4等。

优选地，步骤(2)所述负载性催化剂前驱体和金属节点前驱体的质量比为(7～9):1，例如7.2:1、7.5:1、7.8:1、8:1、8.2:1、8.5:1或8.8:1等。

本发明所述负载性催化剂前驱体和金属节点前驱体的质量比为(7～9):1，质量比过小，金属节点前驱体过多，第二金属有机框架过厚，影响传质，转化率低；质量比过大，金属节点前驱体过少，第二金属有机框架过薄，起不到包覆，保护的作用。

优选地，步骤(2)所述混合为搅拌混合，优选室温搅拌混合8～18h，例如9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h或17h等。

作为优选技术方案，本发明所述一种纳米复合催化剂的合成方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含有金纳米颗粒的溶液与第一金属有机框架混合，所述含有金纳米颗粒的溶液中，金纳米颗粒的含量为2～3wt％，所述含有金纳米颗粒的溶液中金纳米颗粒与第一金属有机框架的质量比为1:(24～25)，得到负载性催化剂前驱体；

所述金纳米团簇的制备方法包括如下步骤：

(a)将贵金属盐前驱液、含有表面活性剂的溶液和配体溶液混合，所述贵金属盐前驱液中贵金属盐与含有表面活性剂的溶液中表面活性剂的摩尔比为1:(1～1.3)，所述贵金属盐前驱液中贵金属盐与配体溶液中配体的摩尔比为1:(3～6)，搅拌，得到金配体的络合物溶液；

(b)将所述金配体的络合物溶液与浓度为15～16mg/ml还原剂溶液混合，所述金配体的络合物溶液中金配体的络合物与还原剂溶液中还原剂的质量比为(1～3):1，室温刻蚀8h～18h，得到金纳米团簇的初产物；

(c)将所述金纳米团簇的初产物进行25～40℃的旋蒸浓缩10～30min，与沉淀剂混合，所述沉淀剂与浓缩后得到的产物溶液的体积比为(3～6):1，得到金纳米团簇；

(2)将步骤(1)所述负载性催化剂前驱体、金属节点前驱体和有机配体溶液室温搅拌混合8～18h，所述金属节点前驱体和有机配体的摩尔比为1:(1.5～2.5)，所述负载性催化剂前驱体和金属节点前驱体的质量比为(7～9):1，得到纳米复合材料催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述纳米复合材料催化剂的用途，其特征在于，所述纳米复合材料催化剂用于光催化苯甲基硫醚选择性氧化制备甲基苯基亚砜的反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明制备的纳米催化剂不仅在光催化需氧的选择性氧化上表现出较高的反应转化率(可达94.3％)，优秀的反应选择性(可达91％)；而且在循环三次催化反应后仍然具有较好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的金纳米颗粒的紫外可见光谱；

图2为本发明实施例1中得到的金纳米颗粒的tem电镜照片；

图3为本发明实施例2中得到的uio-66的粉末x射线衍射图谱；

图4为本发明实施例2中得到的uio-66的tem电镜照片；

图5为本发明实施例3中得到的纳米复合催化剂的tem电镜照片；

图6为本发明实施例3中得到的纳米复合催化剂的能谱含量统计图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将215mg，0.52mmol的haucl4·4h2o和331.2mg，0.6mmol的toab溶解在26.1ml甲醇中，充分搅拌20min，接着向溶液中加入含有576.4mg，2.65mmol的卡托普利的甲醇溶液，再接着搅拌30min；

(2)将197.5mg，5.22mmol的nabh4溶解在冰水中，将其快速加入到步骤(1)得到的溶液中，反应液搅拌8h，接着将得到的溶液5000rpm离心20min，丢掉不溶物；

(3)将步骤(2)得到的上清液在30℃下旋转蒸发20min，得到浓缩的样品，向浓缩的样品中加入23ml的乙醇，静置过夜，得到棕色的沉淀，接着用少量甲醇对棕色沉淀进行萃取，向萃取液中加入45ml的乙醇，3000rpm离心3min，得到棕色的固体产物，产物在30℃的真空干燥箱里面，烘干12h，得到au25纳米颗粒。

图1为本实施例中得到的au25纳米颗粒的紫外可见吸收光谱，由图中可以看出，au25纳米颗粒在670nm和450nm处表现出特征的指纹吸收峰；

图2为本实施例中得到的au25纳米颗粒的tem电镜照片，由图中可以看出，au25纳米颗粒分布均匀，尺寸大约1.3nm。

实施例2

配置溶液a：71μl的质量分数70％的正丙醇锆溶液加入到7mldmf、4ml乙酸和65.9μl正丙醇的混合溶剂中，混合均匀后，加热到130℃，保持两小时，得到溶液a；然后冷却到室温，向室温的混合溶液中加入75mg的对苯二甲酸，在室温条件下，搅拌18h，得到白色固体，9000rpm，离心3min，然后用30ml的dmf溶液洗涤离心两遍，再用30ml的甲醇溶液洗涤离心两遍，最后得到的白色固体放入70℃的真空干燥箱，干燥12h得到最终uio-66粉末。

图3给出了本实施例中得到的金属有机框架材料uio-66的粉末x射线衍射图；

图4给出了本实施例中得到的金属有机框架材料uio-66的tem透射电镜照片。

实施例3

(1)将800μl的溶度为0.29mg/mlau25(capt)18的甲醇溶液(通过实施例1制得的au25纳米颗粒进行制备)加入到5.6mg的实施例2得到的uio-66中，其中au25(capt)18甲醇溶液的浓度调节为其在683.5nm处的紫外吸收为1.07a.u.然后将溶液在室温下搅拌超声，然后9000rpm，离心3min，得到复合型催化剂uio-66@au25；

(2)然后将所述复合型催化剂uio-66@au25在真空干燥箱内室温烘干，接着配制和实施例2中相同的溶液a，然后向干燥得到的复合型催化剂uio-66@au25中加入0.706ml的溶液a，超声搅拌，使其与uio-66@au25充分混合反应；接着向上述溶液中加入4.75mg的对苯二甲酸，同样超声搅拌，混合均匀，最后将得到的混合溶液，室温搅拌18h，得到粗产物；接着将得到的沉淀样品，离心收集，用5ml的甲醇洗涤一次，离心得到固体，将固体放入真空干燥箱里面，室温干燥12h，得到纳米复合材料催化剂，所述纳米复合材料催化剂为核壳类型的三明治结构催化剂uio-66@au25@uio-66，最外层金属有机框架uio-66的厚度为10nm，金纳米颗粒层的厚度为1nm，所述纳米复合材料催化剂的尺寸为206nm。

图5为本实施例得到的纳米复合催化剂的tem电镜照片，由图中可以看出，复合材料为核壳结构，中间有纳米离子，且壳层厚度大约10nm；

图6为本实施例得到的纳米复合催化剂的能谱含量统计图。

实施例4

与实施例3的区别在于，步骤(2)中溶液a的添加量为0.353ml，对苯二甲酸的添加量为2.38mg，得到的纳米复合材料催化剂中，最外层金属有机框架uio-66的厚度为3nm。

实施例5

与实施例3的区别在于，步骤(2)中溶液a的添加量为2.118ml，对苯二甲酸的添加量为14.25mg，得到的纳米复合材料催化剂中，最外层金属有机框架uio-66的厚度为40nm。

实施例6

与实施例3的区别在于，步骤(1)中au25(capt)18的甲醇溶液加入量为300μl的浓度为0.29mg/mlau25(capt)18的甲醇溶液。

实施例7

与实施例3的区别在于，步骤(1)中au25(capt)18的甲醇溶液加入量为2ml的浓度为0.29mg/mlau25(capt)18的甲醇溶液。

对比例1

与实施例3的区别在于，不进行步骤(2)，即得到的催化剂为uio-66@au25。

性能测试：

本发明实施例中离心采用台式高速离心机(xiangyih-1650)；tem透射电镜照片采用tecnaig2f20s-twin透射电镜得到；紫外可见光谱为hitachiu3010光谱仪测得；粉末x射线衍射图采用d/max-ttriii(cbd)表征得到；

催化剂的需氧光催化选择性氧化苯甲基硫醚的反应性能测试：在中教金源的配有环状455nmled光源的光催化系统中，放入密封的石英管作为反应容器，并配有搅拌磁子，石英管内气氛，用氧气置换20min，催化剂用量(实施例3)为10mg，反应物加入4.5μl，溶剂为2ml的三氯甲烷，反应时间为10h，反应温度为室温，反应结束后，催化剂回收，重复催化两次。

催化剂的光催化需氧选择性氧化苯甲基硫醚的性能结果见表1：

表1

通过表1可以看出，本发明实施例4相对于实施例3催化选择性较差，因为实施例4中最外层金属有机框架uio-66的厚度较小，起不到包覆、保护的作用，且无法抑制团聚，因此催化选择性较差；本发明实施例5相对于实施例3催化转化率较差，因为实施例5中最外层金属有机框架uio-66的厚度较大，影响传质，因此转化率低。

通过表1可以看出，本发明实施例6相对于实施例3催化转化率较差，因为实施例6中金纳米颗粒过少，得到的材料催化的活性位点过少，转化率较低；实施例7相对于实施例3催化选择性较差，因为实施例7中金纳米颗粒过多，稳定性较差，很容易在催化反应中团聚。

通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例3催化选择性较差，由此可以说明本发明最外层金属有机框架uio-66可有效提升催化剂的催化选择性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。