一种烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂技术领域，具体涉及一种烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

脂肪酸酯是重要的精细化工产品，在食品、化妆品、医药、能源、化工等工业领域有着广泛的应用。伴随经济的发展，脂肪酸酯的需求量不断增加，化石资源短缺的问题日益突出，加之日益严重的温室效应，开发新的、绿色、环保、可再生的生物基脂肪酸酯来替代石化产品及石油能源已成为目前人们研究的重要课题之一。

目前，以可再生的生物质资源为原料，使用生物化工手段制备脂肪酸再通过化学催化酯化的合成路径是生物基脂肪酸酯的主要合成方法，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。然而，利用生物基脂肪酸的前提是通过细胞破壁手段，使脂肪酸游离到溶液中，再通过萃取实现分离备用，该操作占到脂肪酸酯生物合成总能耗的70-80％。同时分离纯化过程操作复杂、使用了有毒有机溶剂，违背了绿色化工的初衷，且大大提高了衍生产品的成本，降低了其市场竞争力，这一点在大宗化学品的合成中表现尤为突出。为了避免发酵所得脂肪酸产品高成本且繁杂的分离过程，通过发酵液水相原位转化技术可以将生物基脂肪酸产品直接水相酯化制备得到高附加值得脂肪酸酯化学品，区别于传统分离精制过程的最大特点是原位转化不需要对发酵产物进行分离提纯直接进行衍生化。但迄今为止，脂肪酸与醇在水相脱水制备脂肪酸酯的研究还非常匮乏，没有高性能的催化剂。催化生物基脂肪酸水相脱水酯化反应具有重要的研究意义、广阔的潜在应用范围及较大的应用价值。

技术实现要素：

针对目前利用生物基脂肪酸与醇在水相原位脱水制备脂肪酸酯手段匮乏的问题，本发明提供了一种烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂及其制备方法与应用。本发明所述的烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)将吡咯、水和甲苯按照(5-20)mmol:1ml:(1-5)ml的比例混合，加热至50-70℃，向其中加入溴代烷烃，冷凝回流，反应6-12小时，得到混合有机相；

(2)对步骤(1)得到的混合有机相先后用体积分数为3.5％的盐酸溶液，蒸馏水洗涤后，旋蒸得到烷基吡咯；

(3)将磷钨酸、步骤(2)制得的烷基吡咯、水和四氢呋喃按照1g：(1-10)g：5ml：(5-25)ml的比例混合，60℃下，搅拌8-12小时，获得烷基吡咯-磷钨酸盐溶液；

(4)将步骤(3)制得的烷基吡咯-磷钨酸盐溶液旋蒸干燥，得到烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂。

优选的，步骤(2)所述的溴代烷烃是溴代正辛烷、溴代正葵烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷、溴代正十六烷中的一种或多种的混合。

优选的，步骤(1)所述的吡咯与溴代烷烃物质的量的比为1：(1-10)。

优选的，步骤(1)所述的吡咯与溴代烷烃物质的量的比为1：1.5。

优选的，步骤(3)所述的磷钨酸与步骤(2)所述的烷基吡咯物质的量的比为1：1。

优选的，步骤(1)所述的溴代烷烃是溴代正辛烷。

本发明所述的制备方法制备的催化剂在催化发酵液水相酯化反应上的应用。

优选的，将发酵液、催化剂和甲醇按照45ml：100mg：5ml的比例混合，在温度为50～200℃的条件下，500-1000rpm搅拌，反应3h，将反应器皿置于0℃下淬灭反应，取出水面上层油膜，干燥后获得脂肪酸甲酯。

优选的，所述温度为110℃。

有益效果

本发明所制备的烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂，并应用于发酵液水相酯化反应，实现了在水溶剂条件下高效酯化。本发明利用吡咯、溴代烷烃、磷钨酸(phosphotungsticacid，简称pta)作为原料，螯合制备烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂，其中-磷钨酸作为酸性活性位，烷基吡咯作为疏水螯合配体。本发明直接将pta包裹进催化剂核心，使处于疏水环境保持催化活性，且在使用过程中不易流失。

本发明的方法实现了在水相条件下烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂高效催化转化生物基脂肪酸原位转化生物基脂肪酸酯，酯化率可高达为86.9％，优于现有水相酯化体系。本发明工艺路线具有产物产率高、催化剂用量少且易回收等优点，且提供一种成熟可行的方法可实现生物基脂肪酸于发酵液中原位转化为酯类衍生物，大大降低分离精制加工能耗，易于工业化。

附图说明

图1为原位酯化示意图，1为脂肪酸酯层，2为催化剂，3为与水互溶的甲醇，4为未反应的脂肪酸；

图2为实施例1所得烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明的工艺步骤，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂。

(1)将吡咯、水和甲苯按照10mmol:1ml:1ml的比例混合，加热至50℃，向其中加入15mmol溴代正辛烷，冷凝回流，反应6小时，得到混合有机相；

(2)对步骤(1)得到的混合有机相先后用体积分数为3.5％的盐酸溶液，蒸馏水洗涤，旋蒸得到烷基吡咯；

(3)将磷钨酸、步骤(2)制得的烷基吡咯、水和四氢呋喃按照1g：1g：5ml：15ml混合，60℃下，搅拌8小时，获得烷基吡咯-磷钨酸盐溶液；

(4)将步骤(3)制得的烷基吡咯-磷钨酸盐溶液旋蒸干燥，得到烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂。图2为实施例1所得烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂的透射电镜照片，从照片能够看出催化剂由棒状的单体组成的具有网状结构的络合物。而且可以明显看出不同数量的单体组成不同孔径网状结构，直径在0.2-0.5um范围内。

实施例2.烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂。

(1)将吡咯、水和甲苯按照5mmol:1ml:3ml的比例混合，加热至50℃，向其中加入50mmol溴代正葵烷，冷凝回流，反应10小时，得到混合有机相；

(2)对步骤(1)得到的混合有机相先后用体积分数为3.5％的盐酸溶液，蒸馏水洗涤，旋蒸得到烷基吡咯；

(3)将磷钨酸、步骤(2)制得的烷基吡咯、水和四氢呋喃按照1g：5g：5ml：5ml混合，60℃下，搅拌10小时，获得烷基吡咯-磷钨酸盐溶液；

(4)将步骤(3)制得的烷基吡咯-磷钨酸盐溶液旋蒸干燥，得到烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂。

实施例3.烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂。

(1)将吡咯、水和甲苯按照20mmol:1ml:5ml的比例混合，加热至50℃，向其中加入20mmol溴代正十二烷烷烃，冷凝回流，反应12小时，得到混合有机相；

(2)对步骤(1)得到的混合有机相先后用体积分数为3.5％的盐酸溶液，蒸馏水洗涤，旋蒸得到烷基吡咯；

(3)将磷钨酸、步骤(2)制得的烷基吡咯、水和四氢呋喃按照1g：10g：5ml：25ml混合，60℃下，搅拌12小时，获得烷基吡咯-磷钨酸盐溶液；

(4)将步骤(3)制得的烷基吡咯-磷钨酸盐溶液旋蒸干燥，得到烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂。

实施例4.烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂。

重复实施例1，与实施例1的不同之处在于本实施例所用溴代烷烃是溴代正十四烷代替溴代正辛烷。

实施例5.烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂。

重复实施例2，与实施例2的不同之处在于本实施例所用溴代烷烃是溴代正十六烷代替溴代正正葵烷。

实施例6.实施例1的方法制备的烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂催化发酵液水相酯化。

配置模拟脂肪酸发酵液，脂肪酸种类包括：月桂酸(c12)，肉豆蔻酸(c14)和棕榈酸(c16)，模拟发酵液中c12，c14和c16的测试浓度分别为18.98,51.95和13.66mg/l。

利用实施例1的方法制备的烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂在带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行来自发酵液的脂肪酸和甲醇的原位酯化反应。将发酵液(45ml)，正辛基吡咯-磷钨酸盐类催化剂(100mg)和甲醇(5ml)加入高压釜中，在500rpm搅拌下将混合物加热至不同温度下，反应3h，反应结束后将反应器皿置于0℃的冰浴中淬灭反应，取出水面上层油膜，干燥后得到为较纯的脂肪酸甲酯，原位酯化示意图如图1所示。实验结果如下：

表1.温度对酯化产率的影响

由表1结果可知，随着温度从70℃升温至110℃，产率逐渐增加；最佳的反应温度为110℃；当温度再度增加，催化产率降低。

实施例7.实施例1-5的方法制备的烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂催化发酵液水相酯化。

分别使用实施例1-5的方法制备的烷基吡咯-磷钨酸盐催化剂在带有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中进行来自发酵液的脂肪酸和甲醇的原位酯化反应。将发酵液(45ml)，烷基吡咯-磷钨酸盐类催化剂(100mg)和甲醇(5ml)加入高压釜中，在剧烈搅拌下将混合物加热至温度70℃下，反应3h，反应结束后将反应器皿置于0℃的冰浴中淬灭反应。反应生成的脂肪酸甲酯绝大部分漂浮在水面上，未反应的脂肪酸酸和催化剂在水底，取出水面上层油膜，干燥后得到为较纯的脂肪酸甲酯。烷基链不同对催化活性的影响如下：

表2.烷基碳链不同吡咯磷钨酸盐对酯化率的影响

由表2结果可知，烷基链的长度越长，越难在吡咯上修饰，导致最终制备的催化剂酯化率降低。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。