一种合成烷基吡咯类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于烷基化咯类化合物的合成技术领域。具体设及一种W甲醇和氨气为原 料，在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用条件下合成烷基化咯类化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 化咯是含氮五元杂环化合物，其兼具弱酸、弱碱和芳香环性质。化咯最早从煤焦油 和骨油中提取，主要由焦油馈分转变成固体化咯钟盐分出。化咯类化合物具有较好的生物 活性和药物活性，广泛用于有机合成、制药工业和香精、香料行业。其中，2,5-二甲基化咯可 W用作香料、食品添加剂、有机合成中间体、也可用于乙締聚合生产1-己締。2,3,4,5-四甲 基化咯主要用于科学研究，其特殊的芳环结构可W用于茂金属的制备。
[0003] W下是关于化咯类化合物的合成方法：
[0004] 化咯的制备方法主要有巧喃氨化法、丙締醒法、化咯烧脱氨法、克诺尔反应、汉奇 及菲斯特反应、帕耳-克诺尔反应等。
[0005] 巧喃氨化法：W巧喃和氨为原料，W侣、钢或饥的氧化物为催化剂，在400°C条件下 发生脱水反应生成化咯。
[0006] 丙締醒法:丙締醒氯化后与阱、甲醇、氨氧化钢在25~30°C条件下反应得到化咯。
[0007] 化咯烧脱氨法：W化咯烧为原料，W锭或钮为催化剂，在65(TC条件下发生脱氨反 应生成化咯，产率可超过90%。
[000引巧诺尔册咯合成反应:a-氨基删与目-删酷发牛缩合反应。
[0009]
[0010] 汉奇及菲斯特化咯合成反应:a-面代酬与e-酬基醋在氨存在条件下发生缩合反应。
[0012] 帕耳-克诺尔化咯合成反应:1,4-二酬与氨或伯胺发生缩合反应。
[0011]
[0013]
[0014] W下是关于S甲基化咯和四甲基化咯的合成方法。
[0015] Barton-Zard反应：Wl-硝基-4-酬类为原料合成取代化咯化合物的方法。其特点 是1-硝基-4-酬先在有机碱催化作用下重排得到氨基酬化合物，再经过脱水得到目的产物。
[0016]
[0017] 拟烘
基叠 I !氮的 烘键V
[001 引
[0019] 3 原料 合成2 下基- 4-甲3 ^有影 响。
[0020]
[0021 ]工业生产2，5-二甲基化咯的方法有两种:一种是将2，5-己二酬和碳酸锭的混合物 加热至起泡，再在115°C缓缓回流半小时，冷却，分出的上层物即为2，5-二甲基化咯;另一种 是由漠化化咯儀与舰代甲烧作用而得。
[0022] W下是关于甲醇和氨气反应的专利和公开文献
[0023] 专利CN 101597240 A披露了一种甲醇氨化脱氨一步合成氨基乙腊、径基乙腊、亚 氨基二乙腊和氨基乙酸的方法。其技术特点是：原料甲醇和氨气在由CuO、ZnO、Al2〇3、Ce^、 La2〇3、Ti化、Zr〇2、MnO和K2O等多种金属氧化物构成的固体催化剂的作用下一步合成腊类和 氨基乙酸。
[0024] 专利CN 1618786 A披露了一种甲醇气相胺化制甲胺的方法。其技术特点是：W甲 醇和氨气为原料，在300~450°C，0.1~6MPa，甲醇空速500~SOOOlfi的条件下，使用结晶娃 侣酸盐和氧化侣-氧化娃复合氧化物构成的平衡型催化剂，可提高二甲胺的选择性。
[0025] 专利CN 102295571 A披露了一种由甲醇或甲醒氨氧化合成酷胺的方法。其技术特 点是甲醇或甲醒、氨和空气为原料，使用催化剂FeaMobBicPdSieAlfOg，其中3=1，6 = 0.2-5，c = 0-l，d = 0-l，e = 0-15，f = 0-15,合成径基乙酷胺、氨基乙酷胺、亚氨基二乙酷胺、丙二 酷胺和氮川=乙酷胺。
[0026] 公开文献《精细与专用化学品Vol. 12，No. 24,2004年12月21日，7-9》报道了 WA-6 型分子筛为催化剂，W甲醇和氨为原料合成甲胺的技术工艺。一甲胺、二甲胺和=甲胺的产 量可W根据需要自由调节。A-6型分子筛可提高二甲胺选择性到27.0%。
[0027] 公开文献《石油化工Vol. 6，No. 18，1989年，355-360》报道了甲醇氨氧化合成氨氯 酸的方法。该法采用Fe-Mo双金属催化剂，甲醇、氨气和空气通过常压固定床反应生成氨氯 酸。
[002引公开文献《化咯烧衍生物的合成研究(D)河北工业大学，2011》报道了一种W甲醇、 氨气和丙酬为原料合成2,6-二甲基化晚的方法。其技术特点是：W过渡金属渗杂改性的 ZSM-5为催化剂，采用固定床反应器。在常压、450°C、氨醇比2、丙酬甲醇比2、水含量40%、停 留时间5.53及催化剂饥6%斗60.5%-(：00.5%-251-5(200)的条件下，反应2011时丙酬转化率为 67.6%，2，6-二甲基化晚收率为40.5%。
[0029] 公开文献《ZSM-5催化剂上醇氨反应制备化晚碱研究(D)湖南大学，2012》报道了一 种W乙醇、甲醇和氨为原料制备化晚碱川比晚(P Y)、2-甲基化晚(2-MP)、3-甲基化晚(3-MP) 及4-甲基化晚(4-MP)等）的方法。其技术特点是：WZSM-5为催化剂，通过考察制备方法、负 载活性金属、反应溫度、负载量、碱处理浓度等因素优化生成化晚碱的条件。得到最好的反 应条件是:在前驱碱液的浓度在0.5mol/L、晶化溫度110°C、晶化时间48h下，10%化/ZSM-5-NA微介孔复合分子筛作为催化剂，化晚碱的最高收率和选择性分别为58.59%和67.12%。
[0030] 公开文献《氮化碳的制备研究(D)武汉工程大学，2007》报道了一种在氮气环境下 脉冲电弧放电电离甲醇/氨水溶液制备氮化碳多晶薄膜的方法。其技术特点是:在氮气环境 下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液，可在较低的基片溫度下(220°C)合成氮化碳多晶薄膜， 基片溫度提高后(300°C)薄膜中氮的含量降低，薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为 主的碳膜。
[0031] 综上所述，已有专利和公开文献未设及W甲醇和氨的混合气为原料在等离子体和 催化剂共同作用下合成烷基化咯类化合物。
【发明内容】
[0032] 本发明的目的是提供一种将甲醇和氨一步法合成高附加值烷基化咯类化合物的 方法。该方法的特点是采用非平衡等离子体和催化剂相禪合的方式来活化原料甲醇和氨。
[0033] 甲醇和氨气的混合物在介质阻挡放电条件下可W形成非平衡等离子体。介质阻挡 放电等离子体中的电子能量范围是1-lOeV，运些电子可与CH30H分子和N曲分子进行非弹性 碰撞，将能量传递给CH30H分子和N曲分子，使其变成振动或电子激发态。当高能电子传递给 C曲OH分子和N曲分子的能量达到或超过OfeOH分子和N曲分子中特定化学键键能时，就会发 生化学键的重排或断裂，进而生成 CH2〇H、CH3、CH3〇、H、OH、i〇l2、ai2、CH、C、WO、CO、NH2、NH、R 等自由基及畑3*、此0、付曰邮-肥0山沈1-肥0山邸2〇等物种。运些活性物种进一步彼此碰撞、 反应，便可生成相应的产物。等离子体活化甲醇和氨气分子产生的中间物种较多，相互碰撞 产生反应物的过程是自由组合的过程，反应的选择性较低，但介质阻挡放电是一种很好的 活化甲醇和氨气的方式，可W使其在较溫和条件下活化。
[0034] 催化剂可W改变甲醇和氨气的反应途径和产物选择性。C出OH和畑3分子的几何构 型及电子结构不同，因此，运两种分子在金属催化剂表面的吸附能和吸附速率存在差异。此 夕h运两种分子在等离子体状态下生成的活性物种（C出0H、C曲、C出0、H、0H、iC此、C此、CH、C、 肥0、C0、NH2、NH、N、NH3*、此0、trans-肥0H、cri-肥0H和C此0)的电负性也都不同，其在催化剂 表面的化学吸附行为也都存在差异。基于上述分析，通过改变催化剂表面的电子状态可选 择性地控制其表面吸附物种的比例，进而提高某些特定产物的选择性。
[0035] 我们采用将介质阻挡放电等离子体和催化剂相禪合的方式来促进甲醇和氨气的 反应。运种方法可W降低反应的活化溫度，还可W提高2,5-二甲基化咯、2,3,5-=甲基化咯 和2，3，4，5-四甲基化咯的选择性。同时，还可W产生（C出）2NCN、出NC出CN、（ C出）2NC此CN、 (C出)2化畑(IH-I，2，4-S氮挫）、化晚、哇